Redlich Kister
Páginas: 13 (3193 palabras)
Publicado: 28 de octubre de 2011
TERMODINÁMICA AVANZADA
Unidad III: Termodinámica del Equilibrio
Fugacidades en mezclas líquidas ! Funciones de exceso ! Coeficientes de actividad
!
9/27/10 Rafael Gamero 1
Mezclas líquidas
!
Fugacidad en mezclas líquidas
El cálculo de fugacidades en mezclas líquidas se desarrolla mediante una técnica simple: • Se define una solución ideal. • Se calculan las desviacioness en términosde las llamadas funciones de exceso.
Las llamadas funciones de exceso proporcionan expresiones para el cálculo de fugacidades mediante los coeficientes conocidos como coeficientes de atividad, definidos en función de la energía libre de Gibbs molar parcial.
9/27/10 Rafael Gamero 2
Mezclas líquidas
!
Mezclas líquidas
!
Fugacidad en mezclas líquidas
Fugacidad en mezclas líquidasModelo ideal de mezclas: mezclas de gases ideales
giid = gi + RT ln x i
$ #g ' $ #g ' siid = "& i ) = "& i ) " Rln x i % #T ( P,x % #T ( P
Las propiedades molares totales de la solución ideal son simplemente la sumatoria de las propiedades de cada componente: Energía libre molar: Volumen molar:
!
siid = si " Rln x i
!
g = " x i gi + RT " x i ln x i
id
v id = " x iv i
i
hiid= gi + RT ln x i + Tsi " RT ln x i
!
3 9/27/10
i
i
Entropía molar:
Entalpía molar:
!
# "g & # "g & v iid = % i ( = % i ( $ "P 'T ,x $ "P '! T
9/27/10
v iid = v i
Rafael Gamero
hiid = hi
s = " x i si # R" x i ln x i
id i i
Rafael Gamero
!
h id = " x i hi
i
4
!
!
!
!
!
Mezclas líquidas
!
Mezclas líquidas
!
Fugacidad en mezclaslíquidas
Fugacidad en mezclas líquidas
La fugacidad para una solución ideal puede expresarse de acuerdo a la combinación de las ecuación de energia libre de Gibbs molar con la ecuación de diferencia de potencial químico ya conocida:
La expresión resultante es entonces:
RT ln f i puro + RT ln x i = RT ln f iid
g = " x i gi + RT " x i ln x i
id i i
f µi " µ = RT ln io fi
o i
gi = g+ RT ln f i puro
Por lo tanto: Regla de Lewis -Randall:!
o i
f i id = x i f i puro
Energía libre molar:
Diferencia de potencial químico:
!
Considerar:
!
f id ! gi + RT ln x i " gio " RT ln f i o = RT ln i o fi
9/27/10 Rafael Gamero
dgi = RTd ln f i
5 9/27/10
Esta ecuación muestra que la fugacidad de un componente i en una solución ideal es proporcional a suconcentración; la constante de proporcionalidad es ! la fugacidad del componente i puro a la misma presión y temperatura de la solución.
Rafael Gamero 6
!
!
Mezclas líquidas
Aplicando el teorema de L’Hopital:
ki
!
Mezclas líquidas
Funciones de exceso
Son propiedades termodinámicas de las soluciones que exceden a las propiedades de soluciones ideales a las mismas condicines, presión ytemperatura.
f # df & lim i = % i ( ) ki x i "0 x $ dx i ' x i = 0 i
Esta ecuación define la constante de Henry ki, la pendiente de una recta tangente a la curva real de fugacidad en el límite xi ! 0.
Ley de Henry
!
Solución real
!
f i0
En una solución ideal: Funciones en exceso igual a cero. Sea la energía libre de Gibbs en exceso:
f i = ki x i
Ley de Henry
!
Regla deLewis-Randall
GE " G
1
7 9/27/10
!
Aplicable a soluciones que se encuentran en disolución infinita.
9/27/10
(solución real a T, P, x)
#G
(solución ideal a T, P, x)
8
0
Rafael Gamero
xi
Rafael Gamero
!
!
!
!
Mezclas líquidas
!
Mezclas líquidas
!
Funciones de exceso
Funciones de exceso
Las funciones en exceso se describen tal como en sudefinición original de las funciones fundamentales, de igual forma, las derivadas parciales de las funciones extensivas:
Las funciones en exceso se describen también en términos de moles. Sea M una determinada función:
H E = UE + PV E
G E = H E " TS E
Derivadas parciales de la energia libre de Gibbs
# "G E & E % ( =V "P ' T, x $ # "G E & E % ( = )S "V ' P,x $
9
$ #M ' mi " & ) % #n i...
Unidad III: Termodinámica del Equilibrio
Fugacidades en mezclas líquidas ! Funciones de exceso ! Coeficientes de actividad
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9/27/10 Rafael Gamero 1
Mezclas líquidas
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Fugacidad en mezclas líquidas
El cálculo de fugacidades en mezclas líquidas se desarrolla mediante una técnica simple: • Se define una solución ideal. • Se calculan las desviacioness en términosde las llamadas funciones de exceso.
Las llamadas funciones de exceso proporcionan expresiones para el cálculo de fugacidades mediante los coeficientes conocidos como coeficientes de atividad, definidos en función de la energía libre de Gibbs molar parcial.
9/27/10 Rafael Gamero 2
Mezclas líquidas
!
Mezclas líquidas
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Fugacidad en mezclas líquidas
Fugacidad en mezclas líquidasModelo ideal de mezclas: mezclas de gases ideales
giid = gi + RT ln x i
$ #g ' $ #g ' siid = "& i ) = "& i ) " Rln x i % #T ( P,x % #T ( P
Las propiedades molares totales de la solución ideal son simplemente la sumatoria de las propiedades de cada componente: Energía libre molar: Volumen molar:
!
siid = si " Rln x i
!
g = " x i gi + RT " x i ln x i
id
v id = " x iv i
i
hiid= gi + RT ln x i + Tsi " RT ln x i
!
3 9/27/10
i
i
Entropía molar:
Entalpía molar:
!
# "g & # "g & v iid = % i ( = % i ( $ "P 'T ,x $ "P '! T
9/27/10
v iid = v i
Rafael Gamero
hiid = hi
s = " x i si # R" x i ln x i
id i i
Rafael Gamero
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h id = " x i hi
i
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Mezclas líquidas
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Mezclas líquidas
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Fugacidad en mezclaslíquidas
Fugacidad en mezclas líquidas
La fugacidad para una solución ideal puede expresarse de acuerdo a la combinación de las ecuación de energia libre de Gibbs molar con la ecuación de diferencia de potencial químico ya conocida:
La expresión resultante es entonces:
RT ln f i puro + RT ln x i = RT ln f iid
g = " x i gi + RT " x i ln x i
id i i
f µi " µ = RT ln io fi
o i
gi = g+ RT ln f i puro
Por lo tanto: Regla de Lewis -Randall:!
o i
f i id = x i f i puro
Energía libre molar:
Diferencia de potencial químico:
!
Considerar:
!
f id ! gi + RT ln x i " gio " RT ln f i o = RT ln i o fi
9/27/10 Rafael Gamero
dgi = RTd ln f i
5 9/27/10
Esta ecuación muestra que la fugacidad de un componente i en una solución ideal es proporcional a suconcentración; la constante de proporcionalidad es ! la fugacidad del componente i puro a la misma presión y temperatura de la solución.
Rafael Gamero 6
!
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Mezclas líquidas
Aplicando el teorema de L’Hopital:
ki
!
Mezclas líquidas
Funciones de exceso
Son propiedades termodinámicas de las soluciones que exceden a las propiedades de soluciones ideales a las mismas condicines, presión ytemperatura.
f # df & lim i = % i ( ) ki x i "0 x $ dx i ' x i = 0 i
Esta ecuación define la constante de Henry ki, la pendiente de una recta tangente a la curva real de fugacidad en el límite xi ! 0.
Ley de Henry
!
Solución real
!
f i0
En una solución ideal: Funciones en exceso igual a cero. Sea la energía libre de Gibbs en exceso:
f i = ki x i
Ley de Henry
!
Regla deLewis-Randall
GE " G
1
7 9/27/10
!
Aplicable a soluciones que se encuentran en disolución infinita.
9/27/10
(solución real a T, P, x)
#G
(solución ideal a T, P, x)
8
0
Rafael Gamero
xi
Rafael Gamero
!
!
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Mezclas líquidas
!
Mezclas líquidas
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Funciones de exceso
Funciones de exceso
Las funciones en exceso se describen tal como en sudefinición original de las funciones fundamentales, de igual forma, las derivadas parciales de las funciones extensivas:
Las funciones en exceso se describen también en términos de moles. Sea M una determinada función:
H E = UE + PV E
G E = H E " TS E
Derivadas parciales de la energia libre de Gibbs
# "G E & E % ( =V "P ' T, x $ # "G E & E % ( = )S "V ' P,x $
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$ #M ' mi " & ) % #n i...
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