Regresion lineal en quimica analitica
Páginas: 38 (9432 palabras)
Publicado: 22 de marzo de 2012
Regresión lineal en química analítica
Alejandro C. Olivieri
Departamento de Química Analítica, Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas, Universidad Nacional de Rosario, Suipacha 531, Rosario (S2002LRK), Argentina. E-mail: aolivier@fbioyf.unr.edu.ar
Tabla de Contenidos
CLASE 1 REGRESIÓN LINEAL
Material suministrado con la clase 1 3 Parte 1: calibración univariada 3Determinación del extremo superior del rango lineal 4 Preparación de patrones 4 Medición de la respuesta de los patrones 5 Estimación de los parámetros de la regresión 5 Predicción en muestras incógnita 6 Cifras de mérito del método 7 Sensibilidad de calibración 7 Sensibilidad analítica 7 Límite de detección 8 Límite de cuantificación 9 Rango dinámico 9 Rango lineal 9 Programas de computación 12
3 3Material suministrado con la clase 2 20 Parte 2: exactitud y comparación de métodos analíticos 20 Exactitud de un método analítico 21 Región de confianza en el caso homoscedástico22 Regresión ponderada 24 Región de confianza en el caso heteroscedástico 25 Comparación de métodos analíticos 26 Programas de computación 27
EJERCICIO RESUELTO RESPUESTA DETALLADA EJERCICIOS PROPUESTOS CLASE 2 REGRESIÓNLINEAL
12 14 18 20 20
EJERCICIO RESUELTO RESPUESTA DETALLADA EJERCICIOS PROPUESTOS RESOLUCIONES A LOS EJERCICIOS PROPUESTOS RESPUESTAS A LOS EJERCICIOS PROPUESTOS EN LA CLASE 1 RESPUESTA A LOS EJERCICIOS PROPUESTOS EN LA CLASE 2 REFERENCIAS
27 27 32 34 34 35 38
2
La estadística es un método sistemático para llegar a la conclusión incorrecta con un 95% de confianza.
Clase 1Regresión lineal
"Camino recto", fotografía, www34.brinkster.com.
tomada
de
Material suministrado con la clase 1
Para esta clase se proveen los siguientes archivos: • Archivos de texto (*.TXT) conteniendo datos típicos. • Rutinas (*.M) para el entorno de programación MATLAB. • COMO OPERAR CON MATLAB.PDF, documento de Adobe que explica el empleo del entorno MATLAB. • Programas ejecutablesen QB (*.EXE). • COMO OPERAR CON QB.PDF, documento de Adobe que explica el uso de los programas en QB.
Parte 1: calibración univariada
En este capítulo estudiaremos una de las más populares aplicaciones de la regresión lineal en química analítica: la recta de calibración univariada. La teoría se expone en este
3
documento, pero se recomienda consultar paralelamente el ejemplo concretoque se analiza en la sección Ejercicio Resuelto. El análisis mediante recta de calibración puede hacerse cuando sólo el analito de interés presenta señal analítica o respuesta (absorbancia, fluorescencia, potencial eléctrico, corriente, etc.), o cuando la señal del blanco es constante. Las etapas que deben seguirse en un análisis mediante recta de calibración son: • Determinación del extremosuperior del rango lineal • Preparación de patrones • Medición de la respuesta de los patrones • Estimación de los parámetros de la regresión • Cálculo de las cifras de mérito del método • Predicción en muestras incógnita Las expresiones matemáticas que se presentarán a continuación y su empleo en el análisis univariado están tomadas, en general, del trabajo de referencia clásico de Danzer y Currie,preparado para la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC).1 De la amplia literatura que existe en este campo, recomendamos también los libros de Gardiner2 y Miller y Miller.3
Determinación del extremo superior del rango lineal
Esta etapa es fundamental, ya que la regresión lineal está basada en la suposición de que los datos de respuesta analítica están linealmente relacionados conla concentración del analito. Si se sospecha que existen desvíos de la linealidad, se recomienda realizar un análisis exploratorio previo cuyo objeto es extender el rango de aplicabilidad de la técnica analítica a la máxima concentración posible. En dicho análisis, se incluyen patrones de concentración conocida del analito desde cero hasta valores que se desvíen visiblemente de la linealidad....
Alejandro C. Olivieri
Departamento de Química Analítica, Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas, Universidad Nacional de Rosario, Suipacha 531, Rosario (S2002LRK), Argentina. E-mail: aolivier@fbioyf.unr.edu.ar
Tabla de Contenidos
CLASE 1 REGRESIÓN LINEAL
Material suministrado con la clase 1 3 Parte 1: calibración univariada 3Determinación del extremo superior del rango lineal 4 Preparación de patrones 4 Medición de la respuesta de los patrones 5 Estimación de los parámetros de la regresión 5 Predicción en muestras incógnita 6 Cifras de mérito del método 7 Sensibilidad de calibración 7 Sensibilidad analítica 7 Límite de detección 8 Límite de cuantificación 9 Rango dinámico 9 Rango lineal 9 Programas de computación 12
3 3Material suministrado con la clase 2 20 Parte 2: exactitud y comparación de métodos analíticos 20 Exactitud de un método analítico 21 Región de confianza en el caso homoscedástico22 Regresión ponderada 24 Región de confianza en el caso heteroscedástico 25 Comparación de métodos analíticos 26 Programas de computación 27
EJERCICIO RESUELTO RESPUESTA DETALLADA EJERCICIOS PROPUESTOS CLASE 2 REGRESIÓNLINEAL
12 14 18 20 20
EJERCICIO RESUELTO RESPUESTA DETALLADA EJERCICIOS PROPUESTOS RESOLUCIONES A LOS EJERCICIOS PROPUESTOS RESPUESTAS A LOS EJERCICIOS PROPUESTOS EN LA CLASE 1 RESPUESTA A LOS EJERCICIOS PROPUESTOS EN LA CLASE 2 REFERENCIAS
27 27 32 34 34 35 38
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La estadística es un método sistemático para llegar a la conclusión incorrecta con un 95% de confianza.
Clase 1Regresión lineal
"Camino recto", fotografía, www34.brinkster.com.
tomada
de
Material suministrado con la clase 1
Para esta clase se proveen los siguientes archivos: • Archivos de texto (*.TXT) conteniendo datos típicos. • Rutinas (*.M) para el entorno de programación MATLAB. • COMO OPERAR CON MATLAB.PDF, documento de Adobe que explica el empleo del entorno MATLAB. • Programas ejecutablesen QB (*.EXE). • COMO OPERAR CON QB.PDF, documento de Adobe que explica el uso de los programas en QB.
Parte 1: calibración univariada
En este capítulo estudiaremos una de las más populares aplicaciones de la regresión lineal en química analítica: la recta de calibración univariada. La teoría se expone en este
3
documento, pero se recomienda consultar paralelamente el ejemplo concretoque se analiza en la sección Ejercicio Resuelto. El análisis mediante recta de calibración puede hacerse cuando sólo el analito de interés presenta señal analítica o respuesta (absorbancia, fluorescencia, potencial eléctrico, corriente, etc.), o cuando la señal del blanco es constante. Las etapas que deben seguirse en un análisis mediante recta de calibración son: • Determinación del extremosuperior del rango lineal • Preparación de patrones • Medición de la respuesta de los patrones • Estimación de los parámetros de la regresión • Cálculo de las cifras de mérito del método • Predicción en muestras incógnita Las expresiones matemáticas que se presentarán a continuación y su empleo en el análisis univariado están tomadas, en general, del trabajo de referencia clásico de Danzer y Currie,preparado para la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC).1 De la amplia literatura que existe en este campo, recomendamos también los libros de Gardiner2 y Miller y Miller.3
Determinación del extremo superior del rango lineal
Esta etapa es fundamental, ya que la regresión lineal está basada en la suposición de que los datos de respuesta analítica están linealmente relacionados conla concentración del analito. Si se sospecha que existen desvíos de la linealidad, se recomienda realizar un análisis exploratorio previo cuyo objeto es extender el rango de aplicabilidad de la técnica analítica a la máxima concentración posible. En dicho análisis, se incluyen patrones de concentración conocida del analito desde cero hasta valores que se desvíen visiblemente de la linealidad....
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