REORDENAMIENTO MOLECULAR
Páginas: 8 (1774 palabras)
Publicado: 15 de septiembre de 2015
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REACCIONES DE REORDENAMIENTO MOLECULAR
Reordenamiento de Beckmann
Es un reordenamiento de las oximas inducido por ácidos para dar las respectivas amidas.
Esta reacción se relaciona con la de Hofmann y la reacción de Schmidt, así como la transposición de Curtius, en las que se forma un nitrógeno electropositivo dando lugar a una migración del grupo alquilo.
Mecanismo
Generalmente lasoximas tienen una alta resistencia a la inversión, y de acuerdo con esta reacción se prevé proceder por la protonacion del hidroxilo de la oxima, seguido por la migración del substituyente alquilo "trans" al nitrógeno. Simultáneamente el enlace N-O sufre la ruptura originando la expulsión de agua, para evitar la liberación de nitrógeno.
Literatura Reciente:
L. De Luca, G. Giacomelli, A.Porcheddu, J. Org. Chem., 2002, 67, 6272-6274.
S. Chandrasekhar, K. Gopalaiah, Tetrahedron Lett., 2003, 44, 755-756.
Reordenamiento de Curtius:
El reordenamiento molecular de Curtius consiste en la descomposición térmica de azidas del carboxilo para producir un isocianato. Estos intermedios pueden aislarse, o su reacción correspondiente o productos de hidrólisis
La sucesión de la reacción - incluyendola reacción subsiguiente con agua que lleva a la amina - se nombra como la Reacción de Curtius. Esta reacción es similar a la Reacción de Schmidt con los ácidos, difiriendo en
que los azida del acilo en el caso presente se han preparado del haluro de acilo y una sal del azida
Mecanismo:
Preparación de azidas:
Descomposición:
La reacción del isocianato con el agua da ácido carbámicoinestable, que sufrirá una decarboxilación espontánea, originando la amina respectiva:
Los isocianatos son materiales de partida muy versátiles en la síntesis orgánica:
Los isocianatos también son de interés como el monómero para el trabajo de polimerización y en el derivatización de biomacromoléculas.
Literatura Reciente:
H. Lebel, O. Leogane, Org. Lett., 2005, 7, 4107-4110.
L. Marinescu, J.Thinggaard, I. B. Thomsen, M. Bols, J. Org. Chem., 2003, 68, 9453-9455.
L. Marinescu, J. Thinggaard, I. B. Thomsen, M. Bols, J. Org. Chem., 2003, 68, 9453-9455.
Reacción de Schmidt
La reacción de azida de hidrógeno catalizada por ácidos, con los electrófilos, como los compuestos carbonílicos, alcoholes terciarios o alquenos, forman compuestos que después de un reordenamiento y expulsión de N2,producen amines, nitrilos, amidas o iminas.
Mecanismo:
La reacción con ácidos carboxílicos da azidas del acilo que se reordenan al isocianato respectivo y éstos pueden ser hidrolizados al ácido carbámico o solvolizados al carbamato. La correspondiente decarboxilación, lleva a las aminas.
La reacción con una cetona da un intermedio del azidohidrina que se reordena para formar una amida:
Losalquenos pueden sufrir la adición de HN3 como con cualquier reactivo de HX, y los azida del alquilo resultantes pueden reestructurarse para formar un imina:
Los alcoholes terciarios dan la substitución por el azida vía un ión carbeno, y los azida de alquilo resultantes pueden reestructurarse para formar una imina.
Literatura Reciente
Gold(I)-Catalyzed Intramolecular Acetylenic SchmidtReaction
D. J. Gorin, N. R. Davis, F. D. Toste, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 11260-11261.
Reordenamiento Bencidínico:
Las 1,2-dicetonas sufren un reordenamiento en presencia de una base fuerte, produciendo los ácidos hidroxicarboxilicos. Los rendimientos más altos se obtienen cuando las dicetonas no tienen los protones enolizables. La reacción de una di cetona cíclica lleva a una reducción del anillointeresante:
Los cetoaldehidos no reaccionan de la misma manera dónde se prefiere un cambio del hidruro (vea la Reacción de Cannizzaro)
Mecanismo
La transposición de Claisen
La transposición de Claisen es una reestructuración [3,3]-sigmatrópica en la que un éter de vinilo alílico se convierte termalmente a un compuesto de carbonílico insaturado.
La Transposición de Claisen aromática se...
REACCIONES DE REORDENAMIENTO MOLECULAR
Reordenamiento de Beckmann
Es un reordenamiento de las oximas inducido por ácidos para dar las respectivas amidas.
Esta reacción se relaciona con la de Hofmann y la reacción de Schmidt, así como la transposición de Curtius, en las que se forma un nitrógeno electropositivo dando lugar a una migración del grupo alquilo.
Mecanismo
Generalmente lasoximas tienen una alta resistencia a la inversión, y de acuerdo con esta reacción se prevé proceder por la protonacion del hidroxilo de la oxima, seguido por la migración del substituyente alquilo "trans" al nitrógeno. Simultáneamente el enlace N-O sufre la ruptura originando la expulsión de agua, para evitar la liberación de nitrógeno.
Literatura Reciente:
L. De Luca, G. Giacomelli, A.Porcheddu, J. Org. Chem., 2002, 67, 6272-6274.
S. Chandrasekhar, K. Gopalaiah, Tetrahedron Lett., 2003, 44, 755-756.
Reordenamiento de Curtius:
El reordenamiento molecular de Curtius consiste en la descomposición térmica de azidas del carboxilo para producir un isocianato. Estos intermedios pueden aislarse, o su reacción correspondiente o productos de hidrólisis
La sucesión de la reacción - incluyendola reacción subsiguiente con agua que lleva a la amina - se nombra como la Reacción de Curtius. Esta reacción es similar a la Reacción de Schmidt con los ácidos, difiriendo en
que los azida del acilo en el caso presente se han preparado del haluro de acilo y una sal del azida
Mecanismo:
Preparación de azidas:
Descomposición:
La reacción del isocianato con el agua da ácido carbámicoinestable, que sufrirá una decarboxilación espontánea, originando la amina respectiva:
Los isocianatos son materiales de partida muy versátiles en la síntesis orgánica:
Los isocianatos también son de interés como el monómero para el trabajo de polimerización y en el derivatización de biomacromoléculas.
Literatura Reciente:
H. Lebel, O. Leogane, Org. Lett., 2005, 7, 4107-4110.
L. Marinescu, J.Thinggaard, I. B. Thomsen, M. Bols, J. Org. Chem., 2003, 68, 9453-9455.
L. Marinescu, J. Thinggaard, I. B. Thomsen, M. Bols, J. Org. Chem., 2003, 68, 9453-9455.
Reacción de Schmidt
La reacción de azida de hidrógeno catalizada por ácidos, con los electrófilos, como los compuestos carbonílicos, alcoholes terciarios o alquenos, forman compuestos que después de un reordenamiento y expulsión de N2,producen amines, nitrilos, amidas o iminas.
Mecanismo:
La reacción con ácidos carboxílicos da azidas del acilo que se reordenan al isocianato respectivo y éstos pueden ser hidrolizados al ácido carbámico o solvolizados al carbamato. La correspondiente decarboxilación, lleva a las aminas.
La reacción con una cetona da un intermedio del azidohidrina que se reordena para formar una amida:
Losalquenos pueden sufrir la adición de HN3 como con cualquier reactivo de HX, y los azida del alquilo resultantes pueden reestructurarse para formar un imina:
Los alcoholes terciarios dan la substitución por el azida vía un ión carbeno, y los azida de alquilo resultantes pueden reestructurarse para formar una imina.
Literatura Reciente
Gold(I)-Catalyzed Intramolecular Acetylenic SchmidtReaction
D. J. Gorin, N. R. Davis, F. D. Toste, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 11260-11261.
Reordenamiento Bencidínico:
Las 1,2-dicetonas sufren un reordenamiento en presencia de una base fuerte, produciendo los ácidos hidroxicarboxilicos. Los rendimientos más altos se obtienen cuando las dicetonas no tienen los protones enolizables. La reacción de una di cetona cíclica lleva a una reducción del anillointeresante:
Los cetoaldehidos no reaccionan de la misma manera dónde se prefiere un cambio del hidruro (vea la Reacción de Cannizzaro)
Mecanismo
La transposición de Claisen
La transposición de Claisen es una reestructuración [3,3]-sigmatrópica en la que un éter de vinilo alílico se convierte termalmente a un compuesto de carbonílico insaturado.
La Transposición de Claisen aromática se...
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