Resumen smith ultima

El teorema de Duhem establece que, para cualquier sistema cerrado formado inicialmente a partir de masas dadas de especies químicas particulares, el equilibrio químico es determinado completamente (propiedades extensivas así como intensivas) mediante la especificación de dos variables independientes. Se demostró que la diferencia entre el número de variables independientes que determinan porcompleto el estado del sistema y el número de ecuaciones independientes que se pueden escribir conectando estas variables es:

Si se efectúan reacciones químicas, debemos introducir una nueva variable, esto es, la coordenada de reacción ~j para cada reacción independiente, a fin de formular las ecuaciones de balance de material. Además, se puede escribir una nueva relación de equilibrio para cadareacción independiente. Por lo tanto, cuando el equilibrio de una reacción química se sobrepone sobre el equilibrio de fases, aparecen r nuevas variables y se pueden escribir r nuevas ecuaciones. La diferencia entre el número de variables y el número de ecuaciones, por consiguiente, es inalterado y se mantiene el teorema de Duhem como se estableció con anterioridad para los sistemas que reaccionan ypara los que no lo hacen. La mayor parte de los problemas de equilibrio de las reacciones químicas se deben a la posibilidad de que el teorema de Duhem los haga determinados. El problema usual es encontrar la composición de un sistema que alcanza el equilibrio a partir de un estado inicial de cantidades fijas de especies que reaccionan cuando se especifican las dos variables T y P.

Equilibrio enreacciones múltiples
Cuando el estado de equilibrio en un sistema de reacción depende de dos o más reacciones químicas independientes, la composición en el equilibrio se puede encontrar por una extensión directa de los métodos desarrollados para reacciones sencillas. Primero se determina un conjunto de reacciones independientes, con cada reacción independiente hay asociada una coordenada dereacción, además, se evalúa una constante de equilibrio separada para cada reacción y se convierte enen donde j es el índice de reacción. Para una reacción en fase gaseosa, la ecuación toma la formaSi la mezcla en equilibrio es un gas ideal, se puede escribir .

La energía total de Gibbs de un sistema de una sola fase está dada por la ecuación la cual muestra que


El problema es encontrar el conjuntode ni que minimiza a Gt, para T y P especificadas, sujetas a restricciones de los balances de material. La resolución estándar a este tipo de problemas se basa en el método de los multiplicadores indeterminados de Lagrange. El procedimiento para las reacciones en fase gaseosa se describe a continuación.

1. La primera etapa es formular las ecuaciones de restricción, es decir, los balances demateria. Aunque las especies moleculares que reaccionan no se conservan en un sistema cerrado, el número total de átomos de cada elemento es constante. Sea el subíndice k el que identifique un átomo en particular. Entonces, se define Ak como el número total de masas atómicas del elemento del sistema, como se determina por la constitución inicial del sistema.
Posteriormente, sea a& el número de átomosdel k-ésimo elemento presente en cada molécula de las especies químicas i. El balance de material de cada elemento k se puede escribir entonces
En donde w es el número total de elementos que comprende el sistema.



2. En seguida, introducimos los multiplicadores de Lagrange Ak, uno para cada
elemento, multiplicando cada balance de elemento por sus Ak:


Estas ecuaciones se suman con respecto a kpara obtener



3. Entonces se forma una nueva función P por adición de esta última suma a 0.
Así,
Esta nueva función es idéntica a G”, debido a que el término de adición es cero. No obstante, las derivadas parciales de P y de @ con respecto a ni son diferentes, porque la función F incorpora las restricciones de los balances de materia.


4. El valor mínimo de F y Gt aparece cuando las...