Rmn del h

TEMA 5.- 1H RMN

DETERMINACIÓN ESTRUCTURAL Departamento de Química Orgánica

Mª Selma Arias Pérez

Mª Luisa Izquierdo

FACTORES QUE INFLUYEN EN LOS DESPLAZAMIENTOS QUIMICOS DE
1

H UNIDOS A ATOMOS DE CARBONO EFECTOS INDUCTIVOS: la electronegatividad de los átomos vecinos influye en gran extensión en δH.

Electronegatividad

Densidad electrónica en el núcleo considerado

hL

δEjemplos:

Campo SEÑAL a Frecuencia

Apantallamiento Desapantallamiento

• δH (alcanos): 0.5-1.7 ppm • En los alcanos, se observa que al aumentar la sustitución aumenta δ debido
a la mayor electronegatividad del C respecto del H.
R3CH > R2CH2 1.2 - 1.4 > RCH3 0.8 - 1.0 > CH4 0.23 ppm

δ

1.4 - 1.7

• Cuando existen sustituyentes electronegativos aumenta δ:
R-CH2-Cl R-CH2-OH 3.3 -4.0 R-CH2-Br 3.4 - 3.6 R-CH2-I 3.1 - 3.3 ppm

δ

3.6 - 3.8

• Este efecto disminuye con la distancia y es acumulativo:
1.81ppm CH3-CH2-CH2-Br 1.06ppm 3.47ppm CH3Cl CH2Cl2 5.30 CHCl3 7.27 ppm

δ

3.05

EFECTOS ANISOTRÓPICOS: se deben a los electrones que constituyen los enlaces de la molécula que originan campos magnéticos inducidos que no se manifiestan por igual en las distintasregiones de la molécula (Anisotropía magnética). De estos efectos podemos decir que: • En general los debidos a enlaces π son mayores que los debidos a enlaces σ (la estructura electrónica es más polarizable y más deslocalizada cuando existen enlaces π) • Se manifiestan no solo en los H unidos directamente al grupo que ejerce el efecto de anisotropía magnética, sino también sobre otros H de lamolécula próximos en el espacio • Dependen de la posición relativa de los 1H respecto al agrupamiento que los origina • Generalmente son mayores y a veces contrarios a los originados por efectos de electronegatividad
sp2 H C C

sp3 C H

sp C C H

δ

0.23 - 1.7

4.6 - 5.7

1.7 - 3.1

ppm

Electronegatividad: C(sp) > C(sp2) > C(sp3)

El 1H unido al C(sp) debería ser el más desapantalladopero aparece a menor δ por efectos anisotrópicos

•

Son particularmente importantes en:

-

Dobles enlaces: C=C, C=O, C=N Triples enlaces: C≡C Anillos aromáticos: por ejemplo benceno

Anisotropía en triples enlaces En el caso del acetileno, por ejemplo, al aplicar Ho los e- del C≡C giran en un plano ⊥ a Ho creando un campo magnético que se opone a Ho en la región del espacio próxima aleje internuclear y que lo refuerza en las proximidades de la nube π. Los H que se sitúen en la zona internuclear estarán apantallados (+) y los que se sitúen en las proximidades de la nube

π desapantallados (-).
Líneas del campo magnético inducido

(-)

1.80ppm (1.8 - 3.2)

Ho

(+)

H C

C H

(+)

e-

π giran perpendicular a Ho

(-)
(+): apantallamiento, Ho y campoinducido en sentidos opuestos (-): desapantallamiento, Ho y campo inducido en el mismo sentido

Anisotropía en dobles enlaces En el caso de enlaces dobles, al aplicar Ho los e- π giran en un plano ⊥ al mismo y crean un campo magnético que se opone a Ho en la región del espacio próxima a la nube π (+, apantallamiento) pero que en las proximidades a los H unidos a C (sp2) lo refuerza ( -,desapantallamiento)

e- π giran perpendicular a Ho

9.0 - 10.5ppm (*)

H
(-)

(+)

H
(-) (-)

(+)

C C
(+)

C O
(+)

(-)

H
4.6 - 5.7ppm

Ho

Ho

Anisotropía en sistemas aromáticos En estos sistemas el campo magnético Ho provoca una circulación de los e- π del anillo que a su vez genera un campo magnético cuyas líneas de fuerza tienen el mismo sentido que Ho fuera de la regióndelimitada por el núcleo aromático (desapantallamiento) y sentido contrario en la zona próxima a la nube π (apantallamiento por encima y por debajo del anillo aromático y en el interior del mismo) Los 1H unidos directamente a un anillo carbo- o hetero-aromático resuenan a ↑δ < > ↑ν y los que se sitúen por encima o por debajo del anillo estarán apantallados apareciendo a ↓δ < >↓ν de ↓ lo que...