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Principio del funcionamiento interno del SECM
El microscopio se basa en la reacción que ocurre en un ultramicroelectrodo (UME) al moverse muy cerca de la superficie de un sustrato. Este ultramicroelectrodo es un electrodo de trabajo utilizado en sistema de tres electrodos. El pequeño tamaño del ultramicroelectrodo les da en general unas relativamente grandes capas de difusión, y unas corrientesen general. Estas características permiten al ultramicroelectrodo lograr condiciones de estado estables y muy altas velocidades de barrido (V/s) con una distorsión limitada. El potencial eléctrico se manipula a través de la punta de UME (ultramicroelectrodo) en una solución a granel que contiene un par redox-activo (por ejemplo, Fe 2 + / Fe 3 +). Cuando se aplica un potencial suficientementenegativo, (Fe 3 +) se reduce a (Fe 2 +) en la punta UME, con la generación de una corriente de difusión limitada. La corriente de estado estacionario se rige por el flujo de especies oxidadas en solución al disco UME y está dada por:

donde i T, ∞ es la corriente de difusión limitada, n es el número de electrones transferidos en la punta del electrodo (O +n e- → R), F es la constante deFaraday , C es la concentración de las especies oxidadas en solución, D es el coeficiente de difusión y A es el radio del disco UME. Con el fin de sondear una superficie de interés, la punta se mueve más cerca de la superficie y se miden los cambios en la actual.



Los modos básicos de SECM
Existen diferentes modos para investigar la actividad electroquímica de una superficie de la muestra por SECM. Porsupuesto, todos ellos operan en medio líquido.
Modo de generador / Collector
Para el estudio de superficies de electrodos, el UME se puede usar para detectar electroquímicamente el producto detectado en la superficie del electrodo, en lo que se llama el modo de trabajo de generación en la superficie y recolección en la punta (SG/TC). En este modo la punta genera una especie R por reducción de unaespecie O que está en disolución; la especie R difunde hacia el sustrato y se reoxida a O (Fig2a); el otro modo es el de generación en la punta y recolección en el sustrato (TG/SC), en el que O se electrogenera en la superficie del sustrato y se detecta en la punta.


Un buen ejemplo de un experimento SECM en modo generador / colector es la obtención de imágenes de los fenómenos de transporte através de los poros de una membrana. Especie oxidable o reducida difunden a través de la apertura de los poros de la membrana y pueden ser convertidos por la punta SECM si este último está a punto de un potencial adecuado. Cuando el escaneo sobre un poro, se puede detectar un aumento de corriente (oxidativa o reductiva).
Modo feedback
Esta técnica permite estudiar reacciones heterogéneas detransferencia electrónica sobre un sustrato mediante aproximación del tip al sustrato, empleando el modo feedback
Cuando el UME está muy alejado del sustrato (una distancia mayor a varios diámetros del electrodo) la corriente que fluye se mantiene constante, iT∞.
Esto se debe a que la especie O llega al electrodo desde todas las direcciones sin agotarse (figura 1-A). Si el electrodo se aproximaa un sustrato aislante la corriente que fluye, iT será menor a la corriente límite, iT∞, debido a que el propio sustrato bloquea el acceso de especie O desde el seno de la disolución al electrodo, y cuanto más próximo esté el electrodo al sustrato más decae la corriente. Cuando la distancia d entre electrodo y sustrato tiende a cero, la corriente, iT, también tenderá a cero (figura 1-B). Esteefecto se conoce como retroalimentación negativa.
En cambio, si el electrodo se acerca a un sustrato conductor, en el que la reacción de oxidación R↔O + ne- puede ocurrir, el flujo de especie O desde el sustrato al electrodo se unirá a la especie O que viene desde el seno de la disolución. Por tanto la corriente en el UME, iT será mayor que la corriente límite, iT∞. La especie O que se genera...