Sulfuros, eteres y epoxidos
Páginas: 6 (1276 palabras)
Publicado: 27 de mayo de 2013
SULFUROS
ÉTERES
EPÓXIDOS
1
Ejemplos:
gas mostaza
2
TIOLES y SULFUROS
R-S-H
R-S-R
tiol
sulfuro
Preparación
H 2O
H2S (gas) + NaOH
-
R-X + HS (exceso)
NaOH
R-SH
R-X +
R-S
-
SN
-X
-
HS-
SN
(muy buen Nu-)
R-SH + X-
R-S-
R-S-R (sulfuros)
3
Sulfuros asimétricos
SN2
-
I + S
(tiol) R-SH
S
-
- IOxidación
R-S - S-R (disulfuros)
(disulfuro)
Reducción
I2
R-SH
R-S - S-R
(H2O2)
Li
NH3
2 R-S
R-S - S-R
H+
R-SH
4
O
Cisteína
O
H2N CH C OH
H2N CH C OH
CH2
Oxidación
SH
SH
Reducción
CH2
Cistina
S
S
CH2
CH2
H2N CH C OH
H2N CH C OH
O
O
5
Otras oxidaciones
H3C S CH3
Oxidante suave
Dimetil sulfuro
H2O2NaIO4
O
H3C S CH3
Dimetilsulfóxido
OH3C S +CH3
O
Oxidante fuerte
H3C S CH3
Dimetilsulfóxido
O
R C
O OH
O
H3C S CH3
O
Dimetilsulfona
6
ÉTERES
H O H
agua
CH3CH2OCH2CH3
O
dietil éter
H O R
alcohol
R O R
éter
O
O-CH2CH2CH3
fenil 1-propil éter
O
dioxano
O
O
1,2-dimetoxi etano
Son poco reactivos. Su uso más importante es como solventes7
Propiedades físicas
Compuesto
Compuesto
P.M.
P.M.
CH3 CH2 OH
CH3CH2OH
46
46
78oC
78oC
46
46
o
25o C
CH3 OCH3
CH3OCH3
25 C
-- 25 C
o
o
103 C
103 C
17oC
o
o
44
44
CH3CH2CH3
CH3CH2CH3
M. dipolar (D)
M. dipolar (D)
P. ebullición
P. ebullición
- 42 C
- 42 C
1,65
1,7
1,65
1,30
1,3
1,30
0,08
0,1
0,08
0,35
0,351,2
Eteres: Compuestos polares, bajo P. ebullición
O
H3C
CH3
Suma vectorial
Polar
O
H3C
CH3
P. eb. bajo
No tiene H
8
Éteres como solventes
R
Pueden solvatar cationes
R
R
LiCl
+
Li+
O
R-O-R
O
R
O
R
R
R
O
R-O-R
O: + B2H6
THF
R
O
R - Mg - X
R
2
Poco
solvatado
R
R
R-X + Mg
Cl-
+
2
OReactivos de
Grignard
R
+ O BH3
BH3.THF
Borano
9
Éteres corona
Pueden solubilizar sales inorgánicas en solventes no polares
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
12-crown-4
18-crown-6
benceno
KMnO4
X
18-crown-6
No es soluble
Soluble
K+
Cram, Pedersen y
Lehn
Premio Nobel
10
Síntesis de éteres:
S N2
Síntesis deWilliamson
NaH
O
O-
OH
Na
H 2C
OH
CH3CH2- Br
-
OH
H 2C
R - O - R 1 + X-
1 R - X + R -O
H 2C
H 2C
Br
O
CH2
+
O-
O
CH2
O
Br
Solución diluída
Br
-
O
OH
NaOH
En agua!!!!!!
CH3
O
+
cis CH3
trans
11
Síntesis de éteres:
Alcoximercuriación-desmercuriación (a partir de alquenos)
Adición de un alcohol
C C
+Hg(OAc)2
+
Hg(OAc)
CH3OH
ROH
C
AcO Hg
OR NaBH
4
C
H
Hg(AcO)
CH3
OCH3
trans
NaBH4
OR
C
H
C
H
H
CH3
OCH3
Éter Markovnikov
12
Síntesis industrial de éteres
Deshidratación bimolecular catalizada por ácido
CH3 - OH
2
HO - CH3
3
OH
H2SO4
o
140 C
H2SO4
140oC
CH3 - O - CH3 + H2O
O
+
H2O
Con alcoholes más complejos, osecundarios, da una mezcla de
éteres y alquenos. Reacción no útil en el laboratorio.
13
Reacciones de los éteres
+ 2 HBr
O
Br
-
SN2
2
Br + H2O
+
H
O+
O+
H
H
BrBr +
OH
HBr
+
OH2
Pueden ocurrir por SN1 ó SN2 dependiendo de la estructura
del alcohol o de las condiciones de reacción
14
I
O
+ 2 HI
Reactividad: HI >
2
HBr
O
I+ H2O
>> HCl (no reacciona)
OH
+ HI
I
+
No reacciona con HX!!!
15
Autooxidación de éteres
O-OH
CH3CH2- O- CH2CH3
O2
lento
CH3CH2-O-O-CH2CH3 + CH3CH2- O- CHCH3
hidroperóxido
peróxido de etilo
Reacción no deseada, porque al destilar el éter,
los peróxidos se concentran y es explosivo.
CH3CH2- O- CH2CH3
+
peróxidos
destilación
Temp.
peróxidos...
ÉTERES
EPÓXIDOS
1
Ejemplos:
gas mostaza
2
TIOLES y SULFUROS
R-S-H
R-S-R
tiol
sulfuro
Preparación
H 2O
H2S (gas) + NaOH
-
R-X + HS (exceso)
NaOH
R-SH
R-X +
R-S
-
SN
-X
-
HS-
SN
(muy buen Nu-)
R-SH + X-
R-S-
R-S-R (sulfuros)
3
Sulfuros asimétricos
SN2
-
I + S
(tiol) R-SH
S
-
- IOxidación
R-S - S-R (disulfuros)
(disulfuro)
Reducción
I2
R-SH
R-S - S-R
(H2O2)
Li
NH3
2 R-S
R-S - S-R
H+
R-SH
4
O
Cisteína
O
H2N CH C OH
H2N CH C OH
CH2
Oxidación
SH
SH
Reducción
CH2
Cistina
S
S
CH2
CH2
H2N CH C OH
H2N CH C OH
O
O
5
Otras oxidaciones
H3C S CH3
Oxidante suave
Dimetil sulfuro
H2O2NaIO4
O
H3C S CH3
Dimetilsulfóxido
OH3C S +CH3
O
Oxidante fuerte
H3C S CH3
Dimetilsulfóxido
O
R C
O OH
O
H3C S CH3
O
Dimetilsulfona
6
ÉTERES
H O H
agua
CH3CH2OCH2CH3
O
dietil éter
H O R
alcohol
R O R
éter
O
O-CH2CH2CH3
fenil 1-propil éter
O
dioxano
O
O
1,2-dimetoxi etano
Son poco reactivos. Su uso más importante es como solventes7
Propiedades físicas
Compuesto
Compuesto
P.M.
P.M.
CH3 CH2 OH
CH3CH2OH
46
46
78oC
78oC
46
46
o
25o C
CH3 OCH3
CH3OCH3
25 C
-- 25 C
o
o
103 C
103 C
17oC
o
o
44
44
CH3CH2CH3
CH3CH2CH3
M. dipolar (D)
M. dipolar (D)
P. ebullición
P. ebullición
- 42 C
- 42 C
1,65
1,7
1,65
1,30
1,3
1,30
0,08
0,1
0,08
0,35
0,351,2
Eteres: Compuestos polares, bajo P. ebullición
O
H3C
CH3
Suma vectorial
Polar
O
H3C
CH3
P. eb. bajo
No tiene H
8
Éteres como solventes
R
Pueden solvatar cationes
R
R
LiCl
+
Li+
O
R-O-R
O
R
O
R
R
R
O
R-O-R
O: + B2H6
THF
R
O
R - Mg - X
R
2
Poco
solvatado
R
R
R-X + Mg
Cl-
+
2
OReactivos de
Grignard
R
+ O BH3
BH3.THF
Borano
9
Éteres corona
Pueden solubilizar sales inorgánicas en solventes no polares
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
12-crown-4
18-crown-6
benceno
KMnO4
X
18-crown-6
No es soluble
Soluble
K+
Cram, Pedersen y
Lehn
Premio Nobel
10
Síntesis de éteres:
S N2
Síntesis deWilliamson
NaH
O
O-
OH
Na
H 2C
OH
CH3CH2- Br
-
OH
H 2C
R - O - R 1 + X-
1 R - X + R -O
H 2C
H 2C
Br
O
CH2
+
O-
O
CH2
O
Br
Solución diluída
Br
-
O
OH
NaOH
En agua!!!!!!
CH3
O
+
cis CH3
trans
11
Síntesis de éteres:
Alcoximercuriación-desmercuriación (a partir de alquenos)
Adición de un alcohol
C C
+Hg(OAc)2
+
Hg(OAc)
CH3OH
ROH
C
AcO Hg
OR NaBH
4
C
H
Hg(AcO)
CH3
OCH3
trans
NaBH4
OR
C
H
C
H
H
CH3
OCH3
Éter Markovnikov
12
Síntesis industrial de éteres
Deshidratación bimolecular catalizada por ácido
CH3 - OH
2
HO - CH3
3
OH
H2SO4
o
140 C
H2SO4
140oC
CH3 - O - CH3 + H2O
O
+
H2O
Con alcoholes más complejos, osecundarios, da una mezcla de
éteres y alquenos. Reacción no útil en el laboratorio.
13
Reacciones de los éteres
+ 2 HBr
O
Br
-
SN2
2
Br + H2O
+
H
O+
O+
H
H
BrBr +
OH
HBr
+
OH2
Pueden ocurrir por SN1 ó SN2 dependiendo de la estructura
del alcohol o de las condiciones de reacción
14
I
O
+ 2 HI
Reactividad: HI >
2
HBr
O
I+ H2O
>> HCl (no reacciona)
OH
+ HI
I
+
No reacciona con HX!!!
15
Autooxidación de éteres
O-OH
CH3CH2- O- CH2CH3
O2
lento
CH3CH2-O-O-CH2CH3 + CH3CH2- O- CHCH3
hidroperóxido
peróxido de etilo
Reacción no deseada, porque al destilar el éter,
los peróxidos se concentran y es explosivo.
CH3CH2- O- CH2CH3
+
peróxidos
destilación
Temp.
peróxidos...
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