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Establece que no puede haber dos fermiones con todos sus números cuánticos idénticos (esto es, en el mismo estado cuántico de partícula individual) en el mismo sistema cuántico ligado.1 Formuladoinicialmente como principio, posteriormente se comprobó que era derivable de supuestos más generales:  fue formulado para explicar la estructura atómica, y consistía en imponer una restricción sobre ladistribución de los electrones entre los diferentes estados. Posteriormente, el análisis de sistemas de partículas idénticas llevó a la conclusión de que cualquier estado debía tener una simetría bajointercambio de partículas peculiar, lo cual implicaba que existían dos tipos de partículas: fermiones, que satisfarían el principio de Pauli, y bosones, que no lo satisfarían. sólo es aplicable afermiones, esto es, partículas que forman estados cuánticos antisimétricos y que tienen espín semientero. Son fermiones, por ejemplo, los electrones y los quarks (estos últimos son los que forman losprotones y los neutrones). El principio de exclusión de Pauli rige, así pues, muchas de las características distintivas de la materia. En cambio, partículas como el fotón y el (hipotético) gravitón noobedecen a este principio, ya que son bosones, esto es, forman estados cuánticos simétricos y tienen espín entero. Como consecuencia, una multitud de fotones puede estar en un mismo estado cuántico departícula, como en los láseres.
Es sencillo derivar el principio de Pauli, basándonos en el teorema espín-estadística aplicado a partículas idénticas. Los fermiones de la misma especie forman sistemascon estados totalmente antisimétricos, lo que para el caso de dos partículas significa que:

(La permutación de una partícula por otra invierte el signo de la función que describe al sistema). Silas dos partículas ocupan el mismo estado cuántico , el estado del sistema completo es . Entonces,

así que este caso no puede darse porque en ese caso el ket anterior no representa un estado...