Sustitución electrofílica aromática
Páginas: 8 (1957 palabras)
Publicado: 4 de abril de 2011
SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA
La sustitución electrofílica aromática es la reacción más importante de los compuestos aromáticos. Es posible introducir al anillo muchos sustituyentes distintos por este proceso. Si se elige el reactivo apropiado pueden efectuarse reacciones de bromación, cloración, nitración, sulfonación, alquilación y acilación, estas seis son reacciones directas, y apartir de ellas se pueden introducir otros grupos.
En este capítulo estudiaremos estas seis reacciones, más las que se puedan obtener a partir de ellas, como así mismo la introducción de un segundo sustituyente. La reacción más importante de los compuestos aromáticos es la sustitución electrofílica aromática. Es decir la introducción de un electrófilo (E+).
[pic]
Seleccionando las condicionesy los reactivos apropiados, el anillo aromático se puede halogenar, nitrar, sulfonar, acilar y alquilar. Todas estas reacciones y muchas otras proceden a través de un mecanismo similar.
[pic]
Halogenación del Benceno
El benceno es normalmente inerte en presencia de halógenos, debido a que los halógenos no son lo suficientemente electrófilos para destruir su aromaticidad. Sin embargo, loshalógenos pueden activarse mediante ácidos de Lewis como los haluros de hierro, FeX3 o de aluminio, AlX3, para dar electrófilos más potentes.
Mecanismo de la Bromación:
1) Activación del bromo por un ácido de Lewis (FeBr3)
[pic]
2) Ataque electrófilo sobre el benceno por bromo activado
[pic]
3) El FeBr4- formado en la etapa anterior actúa ahora como base abstrayendo el protón delcatión hexadienilo.
[pic]
En resumen, la halogenación del benceno se hace más exotérmica al pasar del I2 (endotérmica) a F2 (explosiva). Las cloraciones y bromaciones se consiguen utilizando ácidos de Lewis como catalizadores que polarizan el enlace X-X y activan el halógeno aumentando su poder electrófilo.
La dificultad termodinámica de la yodación puede evitarse añadiendo una sal de plataa la mezcla de nitración, que activa y elimina el producto el producto (yoduro) de la reacción por precipitación.
[pic]
Para la fluoración del benceno puede emplearse la reacción de Schiemann.
[pic]
La sal de diazonio para la reacción de Schiemann a su vez se prepara a partir de anilina:
[pic]
Nitración del Benceno:
Los anillos aromáticos se puedennitrar por reacción con una mezcla de ácido nítrico y ácido sulfúrico concentrado. Se piensa que en ésta reacción el electrófilo es el ion nitronio, NO2+, que se genera a partir del ácido nítrico por protonación y pérdida de agua.
Mecanismo de la Nitración:
1) Activación del ácido nítrico por el ácido sulfúrico (formación del ion nitronio)
[pic]
ion nitronio
2) Ataque electrófilico sobre el ion nitronio
[pic]
3) Abstracción del protón por parte de la base conjugada del ácido sulfúrico.
[pic]
La nitración de anillos aromáticos es una reacción de particular importancia, debido a que los nitroarenos que se producen pueden reducirse con reactivos como hierro o cloruro estannoso para formar aninoarenos (anilina).
Sulfonación delBenceno:
El ácido sulfúrico concentrado no reacciona con el benceno a temperatura ambiente excepto por protonación. Sin embargo, una forma más reactiva, llamada “ácido sulfúrico fumante” da lugar a un ataque electrófilico por SO3. El ácido sulfúrico fumante comercial se prepara por adición de aproximadamente un 8% de trióxido de azufre (SO3), a ácido sulfúrico concentrado. El electrófilo reactivo esHSO3+ o SO3 neutro, dependiendo de las condiciones de reacción.
Mecanismo de la Sulfonación:
[pic]
ácido bencenosulfónico (95%)
La sulfonación es reversible, tiene utilidad sintética, debido a que el sustituyente ácido sulfónico puede utilizarse como grupo protector para dirigir la sustitución.
[pic]
Alquilación del Benceno: Reacción de Friedel-Crafts...
La sustitución electrofílica aromática es la reacción más importante de los compuestos aromáticos. Es posible introducir al anillo muchos sustituyentes distintos por este proceso. Si se elige el reactivo apropiado pueden efectuarse reacciones de bromación, cloración, nitración, sulfonación, alquilación y acilación, estas seis son reacciones directas, y apartir de ellas se pueden introducir otros grupos.
En este capítulo estudiaremos estas seis reacciones, más las que se puedan obtener a partir de ellas, como así mismo la introducción de un segundo sustituyente. La reacción más importante de los compuestos aromáticos es la sustitución electrofílica aromática. Es decir la introducción de un electrófilo (E+).
[pic]
Seleccionando las condicionesy los reactivos apropiados, el anillo aromático se puede halogenar, nitrar, sulfonar, acilar y alquilar. Todas estas reacciones y muchas otras proceden a través de un mecanismo similar.
[pic]
Halogenación del Benceno
El benceno es normalmente inerte en presencia de halógenos, debido a que los halógenos no son lo suficientemente electrófilos para destruir su aromaticidad. Sin embargo, loshalógenos pueden activarse mediante ácidos de Lewis como los haluros de hierro, FeX3 o de aluminio, AlX3, para dar electrófilos más potentes.
Mecanismo de la Bromación:
1) Activación del bromo por un ácido de Lewis (FeBr3)
[pic]
2) Ataque electrófilo sobre el benceno por bromo activado
[pic]
3) El FeBr4- formado en la etapa anterior actúa ahora como base abstrayendo el protón delcatión hexadienilo.
[pic]
En resumen, la halogenación del benceno se hace más exotérmica al pasar del I2 (endotérmica) a F2 (explosiva). Las cloraciones y bromaciones se consiguen utilizando ácidos de Lewis como catalizadores que polarizan el enlace X-X y activan el halógeno aumentando su poder electrófilo.
La dificultad termodinámica de la yodación puede evitarse añadiendo una sal de plataa la mezcla de nitración, que activa y elimina el producto el producto (yoduro) de la reacción por precipitación.
[pic]
Para la fluoración del benceno puede emplearse la reacción de Schiemann.
[pic]
La sal de diazonio para la reacción de Schiemann a su vez se prepara a partir de anilina:
[pic]
Nitración del Benceno:
Los anillos aromáticos se puedennitrar por reacción con una mezcla de ácido nítrico y ácido sulfúrico concentrado. Se piensa que en ésta reacción el electrófilo es el ion nitronio, NO2+, que se genera a partir del ácido nítrico por protonación y pérdida de agua.
Mecanismo de la Nitración:
1) Activación del ácido nítrico por el ácido sulfúrico (formación del ion nitronio)
[pic]
ion nitronio
2) Ataque electrófilico sobre el ion nitronio
[pic]
3) Abstracción del protón por parte de la base conjugada del ácido sulfúrico.
[pic]
La nitración de anillos aromáticos es una reacción de particular importancia, debido a que los nitroarenos que se producen pueden reducirse con reactivos como hierro o cloruro estannoso para formar aninoarenos (anilina).
Sulfonación delBenceno:
El ácido sulfúrico concentrado no reacciona con el benceno a temperatura ambiente excepto por protonación. Sin embargo, una forma más reactiva, llamada “ácido sulfúrico fumante” da lugar a un ataque electrófilico por SO3. El ácido sulfúrico fumante comercial se prepara por adición de aproximadamente un 8% de trióxido de azufre (SO3), a ácido sulfúrico concentrado. El electrófilo reactivo esHSO3+ o SO3 neutro, dependiendo de las condiciones de reacción.
Mecanismo de la Sulfonación:
[pic]
ácido bencenosulfónico (95%)
La sulfonación es reversible, tiene utilidad sintética, debido a que el sustituyente ácido sulfónico puede utilizarse como grupo protector para dirigir la sustitución.
[pic]
Alquilación del Benceno: Reacción de Friedel-Crafts...
Leer documento completo
Regístrate para leer el documento completo.