sustituciones y eliminaciones nucleofilicas

Tema V
REACCIONES DE SUSTITUCIÓN
NUCLEÓFILA Y ELIMINACIÓN

ÍNDICE
1.
2.

Introducción

b)

Reacciones de Sustitución
2.1. Reacciones de sustitución nucleófila
2.2. Reacciones de sustitución nucleófila de primer
orden SN1
a)
b)
•
•
•
•

Mecanismo de Reacción SN1
Factores determinantes de una
Naturaleza
Naturaleza
Naturaleza
Naturaleza

del
del
del
del

3.4. El carbono como nucleófilo (nitrilos,acetiluros)

4.

•
•

b)
•
•
•
c)
•
d)

Estereoquímica de la E1
4.2. Reacciones de eliminación de 2º orden
a)
Factores determi nantes de la E2

e)

3.

•
•
•

Mecanismo de de reacción SN2
Factores determinantes de una SN2
Naturaleza del Sustrato
Naturaleza del nucleófilo
Naturaleza del disolvente

Estereroquímica de la E2
4.3. Deshidratación de alcoholes
4.4. Eliminación de Hoffman
a)
Regioquímicab)
Factores estéricos

Mecanismo general

SN2 Intramolecular
Resumen SN2

Tipos de reacciones de Sustitución
3.1. Introducción
3.2. Aminas como nucleófilos
3.3. Reacciones de sustitución del grupo OH

Naturaleza del sustrato
Naturaleza de la base
Naturaleza del disolvente

b)

Estereoquímica en una SN2

2.4. Comparación SN1 y SN2

Naturaleza del sustrato
Naturaleza de la base

b)

2.3. Sustituciónnucleófila de segundo orden SN2
a)

Reacciones de Eliminación
4.1. Reacciones de eliminación de primer orden (E1)
a)
Factores determinantes de una E1

Sustrato
grupo saliente
nucleófilo
disolvente

Estereoquímica en una SN1
SN1 con transposición
Resumen de la SN1

c)
d)
e)

Conversión en halogenuros de alquilo
Mecanismo

a)

5.

Competición SN – E

1. Introducción

Introducción
Resultado delataque con
NaOH al (R)-2-Bromooctano
puro

Introducción
Estos

resultados

permiten

hacer

las

siguientes

deducciones :
 El halógeno se ha sustituido por un grupo OH en su mayor

parte.
 El halógeno se ha eliminado en una pequeña parte. Este proceso

parece complejo porque se forma una mezcla de varios alquenos
u olefinas.
 La configuración del alcohol es mayoritariamente S, la contraria

delhaluro de alquilo de partida. Por tanto, la reacción de
sustitución se ha producido mayoritariamente con inversión de
la configuración.
 Se ha obtenido una pequeña cantidad de alcohol R, lo que

sugiere que ha
racemización.

ocurrido

un

pequeño

porcentaje

de

 La velocidad de reacción depende de los dos reactivos, haluro

de alquilo y nucleófilo. Ambos deben intervenir en la etapa
limitantede la velocidad.

2. Reacciones de sustitución

2.1. Reacciones de Sustitución Nucleófila
 Las

reacciones de sustitución nucleófila transcurren
generalmente sobre los haluros de alquilo.
 Estos compuestos están polarizados en el enlace del
halógeno generando un carbono electrófilo.
 Los que sustituyen el halógeno en el enlace C-X son los
nucleófilos (Reacción tipo base de Lewis).

Ejemplo:

CH3

C O + CH3 Br
O

H3C

C O CH3 + Br
O

2.1. Reacciones de Sustitución Nucleófila
 Un nucleófilo puede ser neutro « Nu » (una molécula con un

par libre de electrones) o un anión (Nu -).
 X es el grupo saliente, los buenos grupos salientes son:
O

X (Cl, Br, I)

S

R
R

H
H

R
ion oxonio

N R

ion amomio

R
O

ion sulfonio

O

S

CH3 grupo tosilo (Ts-O-)

O

Ejemplo:
O
R-CH2

O

S
O

NuCH3

R-CH2-Nu + Ts-O

(ion tosilato)

2.1. Reacciones de Sustitución Nucleófila
 Los

principales nucleófilos biológicos son lo grupos
funcionales -NH2 (lisina), -OH (serina), -SH (cisteina),
-COO- , el nitrógeno pirimidínico del imidazol.

Ejemplos :
HO-CH2-CH(NH2)COOH

NH2-(CH2)4CH(NH2)COOH
O
H 2N

C

O

N

(CH2)2 CH(NH2) C
N

O
H

HS-CH2-CH(NH)2COOH

CH2-CH-COOH
NH2

2.1. Reacciones deSustitución Nucleófila
 Una sustitución requiere un acercamiento de los reactivos.

El impedimento estérico, tanto en el nucleófilo como en el
carbono donde se realiza la sustitución, disminuye la
velocidad de reacción.

CH3
CH3

O
CH3

No conduce
prácticamente a
reacción de sustitución

 Una sustitución requiere que un grupo saliente “que es

también una base de Lewis” abandone la molécula.
...