T4 Termodinamica

TERMODINAMICA

PROCESOS POSIBLES
• Un proceso posible es aquel en que ΔS >= 0,
donde ΔS representa el incremento de
entropía total.
• ¿Puede saberse si un proceso es posible
solamente a partir devariables
termodinámicas del sistema?

DESIGUALDAD CLAUSIUS
• Relaciona la variación de entropía y la
absorción de calor

dQ
dS ≥
T
• La igualdad se da para procesos reversibles. La
desigualdadestricta para procesos
irreversibles.

DESIGUALDAD CLAUSIUS
• La desigualdad de Clausius nos permite
obtener la espontaneidad de un proceso a
partir de variables termodinámicas del
sistema.

TdS ≥ dQ TdS ≥dU + dW
=
dW PdV + dWne

SISTEMA AISLADO
• En este caso, dU = 0 y dW = 0. Por tanto, la
condición de espontaneidad es

dS ≥ 0

T, V cte
• En este caso, definimos la función A = U – TS,
que recibe elnombre de energía libre de
Helmholtz. La forma diferencial de A es dA =
dU – TdS. A partir de la ecuación de Clausius,
se deduce que

TdS ≥ dU + dWne
dA ≤ − dWne

T, P cte
• En este caso, definimosla función G = U + PV –
TS, que recibe el nombre de energía libre de
Gibbs. La forma diferencial de G es dG = dU +
PdV – TdS. A partir de la ecuación de Clausius,
se deduce que

TdS ≥ dU + PdV + dWnedG ≤ − dWne

ESPONTANEIDAD
• Si no existe trabajo de no expansión, entonces
la espontaneidad de un proceso viene dada
por
• V, T cte, dA <= 0.
• P, T cte, dG <= 0.
• En lo sucesivo, se supondrá queno existe
trabajo de no expansión.

ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO
Restricción

Proceso
espontáneo

Equilibrio

Sistema aislado

dS > 0

dS = 0

T, V cte. Wne = 0

dA < 0

dA = 0

T, P cte. Wne = 0

dG <0

dG = 0

FORMAS DIFERENCIALES
• Las formas diferenciales de U, H, A y G son las
siguientes

dU =dQ − dW =TdS − PdV
dH =
dU + d ( PV ) =
TdS + VdP
dA =−
dU d (TS ) =
− SdT − PdV
dG =+
dU d ( PV ) −d (TS ) =
− SdT + VdP

FORMAS DIFERENCIALES
• A partir de las formas diferenciales, se
obtienen las siguientes derivadas

 ∂U 
 ∂U 

 =T 
 = −P
 ∂S V
 ∂V  S
 ∂H 
 ∂H 
=

 T=

...