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Elaboró: M. en C. Gerardo Omar Hernández Segura
1
ECUACIONES FUNDAMENTALES DE LA TERMODINÁMICA
De la Primera Ley de la Termodinámica:


dU Q W
(1)
Pero


op
W P dV
y para procesos cuasiestáticos:

op sistema
PP
entonces:


W PdV
(2)
Para procesos reversibles:


rev
QQ
(3)
Al sustituir las ecuaciones (2) y (3) en la (1) se tiene que:


revdU Q PdV
(4)
De la Segunda Ley de la Termodinámica:


rev
Q
dS
T
(5)
Despejando


rev
Q TdS
y al sustituir en la ecuación (4) se obtiene la primera ecuación
fundamental de la termodinámica:

dU TdS PdV
(6)
Como la
ecuación diferencial (6) es exacta, cumple con el criterio de Euler
(véanse las
tablas matemáticas)
y entonces
se obtiene la primera relación deMaxwell
:

   

   

   
SV
TP
VS
(7)
Observando la ecuación (6) las variables naturales de la energía interna
U
son la entropía
S
y el volumen
V
, de tal forma que
U = U
(
S,V
) y al diferenciar esta función:

   

   

   
VS
UU
dU dS dV
SV
(8)
Comparando las ecuaciones (6) y (8) se obtienen las siguientes igualdades:





V
U
T
S
(9)






S
U
P
V
(10)
Retomado la primera ecuación fundamental:

dU TdS PdV
Al aplicar el concepto de entalpía:

H U PV
(11)
Sumando a la ecuación (6)
()
d PV
se tiene que:
( ) ( )
   
dU d PV TdS PdV d PV
()
    
d U PV TdS PdV PdV VdP
Como:

H U PV

dH TdS VdP


Elaboró: M. en C. Gerardo Omar HernándezSegura
2
La ecuación (12) es conocida como la segunda ecuación fundamental de la termodinámica,
la cual es una ecuación diferencial exacta y cumple con el criterio de Euler (véase las t
ablas
matemáticas), y se obtiene la segunda relación de Maxwell:

   

   

   
SP
TV
PS
(13)
Observando la ecuación (12) las variables natura
les de la entalpía
H
son laentropía
S
y la
presión
P
, de tal forma que
H = H
(
S,P
) y al diferenciar esta función:

   

   

   
PS
HH
dH dS dP
SP
(14)
Comparando las
ecuaciones (12) y (14) se obtienen las siguientes igualdades:






P
H
T
S
(15)






S
H
V
P
(16)
Retomado la segunda ecuación fundamental:

dH TdS VdP
Aplicando
elconcepto de energía de Gibbs:

G H TS
(17)
Restando a la ecuación (12)
()
d TS
se tiene que:
( ) ( )
   
dH d TS TdS VdP d TS
()
    
d H TS TdS VdP TdS SdT
Como:

G H TS
 
dG SdT VdP
(18)
La ecuación (18) es conocida como la tercera ecuación
fundamental de la termodinámica, la
cual es una ecuación diferencial exacta y cumple con el criterio de Euler (véaselas tablas
matemáticas), y se obtiene la tercera relación de Maxwell:

   

   

   
TP
SV
PT
(19)
L
a ecuación (18)
muestra que
las variables naturales de la energía de Gibbs
G
son la
temperatura
T
y la presión
P
, de tal forma que
G = G
(
T,P
) y al diferenciar esta función:

   

   

   
PT
GG
dG dT dP
TP
(20)Comparando las ecuaciones (18) y (20) se obtienen las siguientes igualdades:






P
G
S
T
(21
)





Elaboró: M. en C. Gerardo Omar Hernández Segura
3






T
G
V
P
(22)
IMPORTANTE:
las ecuaciones (18), (19), (20). (21) y (22) son muy importantes para
construir varias ecuaciones relevantes para
el curso de Equilibrio y Cinética
.
Retomado laprimera ecuación fundamental:

dU TdS PdV
Al
aplicar el concepto de energía de Helmholtz
:

A U TS
(23)
Restando a la ecuación (6)
()
d TS
se tiene
que:
( ) ( )
   
dU d TS TdS PdV d TS
()
    
d U TS TdS PdV TdS SdT
Como:

A U TS
 
dA SdT PdV
(24
)
La ecuación (24
) es conocida como la segunda ecuación fundamental de la termodinámica,
la cual...