Tautomerismo

Practica 5.- Equilibrio homogéneo: tautomerismo ceto-enólico
Antecedentes
Equilibrio homogéneo
Un equilibrio homogéneo se reconoce porque todas las sustancias están en un mismo estado. Todos son sólidos, o todos líquidos, o todos gaseosos. En este caso todas las sustancias estarán escritas en la expresión para la constante de equilibrio.¹
Tautomerización
Los aldehídos y cetonas puedenformar isómeros que coexisten en equilibrio. Este equilibrio está representado por la ilustración 1. A estos isómeros en equilibrio se los denomina tautómeros y al equilibrio correspondiente tautomerización.²
La forma ceto es un compuesto carbonílico. La forma enol, posee una doble ligadura tipo alqueno (en) y un alcohol (ol). El equilibrio entre estas dos formas se llama equilibrio detautomerización. Tanto la transformación como la inversa, son catalizadas por ácidos o bases. La transformación se produce porque la doble unión en el C=O pasa a una unión C=Cα, entre el C carbonílico y un carbono adyacente y, simultáneamente, un átomo de H migra del Cα al O del carbonilo. Esta última migración es la que está catalizada. ²
En la mayoría de los casos, la forma ceto es la que predomina en elequilibrio mientras que la proporción de la forma enólica es menor del 1%. Sin embargo esta pequeña cantidad adquiere significación en algunas reacciones químicas cuando su reactividad (medida por el valor de la constante de velocidad) es mucho mayor que la de la forma ceto.²
Objetivo.
Determinar volumétricamente la concentración de la forma enólica y cetónica de un equilibrio químico.

Paradeterminar la concentración de la forma enólica se utilizó la siguiente fórmula:
VmuestraMenol=V tiosulfato2(M tiosulfato)
Se determinó la concentración de forma cetónica por diferencia:
M ceto original – M enol = M ceto presente.
Y finalmente se determinó la constante de equilibrio:
K=M enolM ceto presente
Al realizarse los cálculos, se utilizó el promedio de las dos titulaciones como volumende tiosulfato.
Para la solución 0.1 M se realizaron los siguientes cálculos:
M enol=1.65 mL2(0.1 M)12.5 mL=6.6 x 10 -3 M
El volumen de la muestra se calculó sumando 5 mL de la alícuota de la solución, junto con 2 mL de solución de bromo 0.1 M, 0.5 mL de solución de β-naftol al 10 % y 5 mL de solución de yoduro de potasio acuoso 0.1 M.
M ceto presente = 0.1 M – 6.6 x10 -3 M = 0.0934 M
K=6.6 x10 -3 M0.0934 M=0.0706

Para la solución 0.2 M se realizaron los siguientes cálculos:
M enol=3.5 mL2(0.1 M)13 mL=0.0134 M
El volumen de la muestra se calculo al igual que el de la solución anterior con la diferencia de que se utilizó 2.5 mL de solución de bromo 0.1 M
M ceto presente = 0.2 M – 0.0134 M = 0.1866 M
K=0.0134 M0.1866 M=0.0718

Para la solución 0.4 M se realizaron los siguientescálculos:
M enol=5.2 mL2(0.1 M)13 mL=0.02 M
El volumen de la muestra se calculó igual que el de la solución 0.2 M.
M ceto presente = 0.4 M – 0.02 M = 0.38 M
K=0.02 M0.38 M=0.0526
Discusiones
Cada una de las reacciones se llevaron a cabo usando como disolvente metanol porque según la regla general, es que lo semejante disuelve a lo semejante.3 Además de que evita reacciones secundarias. Elacetoacetato de etilo, al ser un compuesto carbonílico con un átomo de hidrogeno en el carbono α se equilibra rápidamente en solución, con su enol correspondiente sin necesidad de un catalizador.4
La mayor parte de los compuestos carbonílicos existen casi de manera exclusiva en su forma de equilibrio ceto y por lo regular es difícil aislar el enol. Sin embargo, al agregar bromo a esta solución, apartir de sus estados resonantes los enoles se comportan como nucleófilos y reaccionan bien con electrófilos; llevándose a cabo una halogenación en α vía radicalaria, en donde la concentración del halógeno (bromo) no está involucrado en el paso limitante de la rapidez.4
El método analítico para determinar el punto de equilibrio de este sistema, se basa en el hecho de que el enol reacciona...