Tec quimica

Síntesis orgánica

Gustavo A. Escobar P_
Capitulo 11.
Grupo Nitro en síntesis orgánica

11.1. Introducción.
11.2. Nitración de compuestos aromáticos
11.3. El empleo de nitrocompuestos en síntesis.
11.3.1. Reacción de Henry
11.3.2. Reacción de Nef
11.3.3. Reacción tipo Diels-alder con nitrocompuestos
11.4 Problemas
11.1. Introducción.
Desde principios de la década de los 50 y hastafinales de los 60 el grupo
nitro se empleo fundamentalmente el la exploración de nuevos explosivos y
colorantes. Recientemente, la búsqueda de este tipo de compuestos se ha
enfocado en la obtención de intermedios sintéticos, dada la fácil transformación a
otros grupos funcionales, por lo que hoy en día es común encontrar en la síntesis
de moléculas complejas, intermedios que emplean el gruponitro. La preparación y
reacción de nitrocompuestos se resumen en las tablas 1 y 2.

Tabla No 1. Preparación de nitrocompuestos.

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Tabla No 2. Reacción de nitrocompuestos.
Aunque históricamente, la síntesis de nitrocompuestos se ha visto como un
proceso no-selectivo y peligroso, en la actualidad se han desarrollado métodos
que laconvierten en una síntesis limpia (green chemistry)1, que emplea agua
como solvente o incluso sin solventes, generando reacciones altamente selectivas
y con un mínimo de desechos, lo que la hace en una herramienta sintética
sumamente atractiva 2,3.

11.2. Compuestos aromáticos.
La nitración de compuestos aromáticos es un proceso de enorme
importancia industrial, pues se obtienen explosivos,colorantes, farmacéuticos,
perfumes y plásticos, por lo tanto es una de las reacciones orgánicas mas
estudiadas4. El método clásico emplea un exceso de acido nítrico mezclado con
un acido fuerte como el acido sulfúrico concentrado. Sin embargo este método,
aunque sigue siendo popular, es un proceso notoriamente contaminante, pues se
generan óxidos de nitrógeno (NOx) y grandes cantidades de desechosde ácidos,
por lo que existe una apremiante necesidad para desarrollar nuevas y mejores
técnicas de nitración de compuestos aromaticos4, algunas de ellas son las
siguientes: a) HNO3 + catalizador acido (H2SO4, H2PO4, ácido polifosfórico,
HClO4, HF, BF3, CH3SO3H, FSO3H, Nafion-H, Ac2O); b) RONO2 + catalizador
ácido (H2SO4, AlCl3, SnCl4, BF3 ); c) RCO2NO2; d) NO2Cl + catalizador ácido
(AlCl3,TiCl4); e) N2O5 o N2O4 + catalizador ácido (H2SO4, HNO3, AlCl3); f)
NO2+BF4-, NO2+PF6-; g) sales de N-nitropiridina.
El empleo de catalizadores sólidos (zeolita β, K-10, Yb(TfO)3, VO(NO3)3) ha
ganado notaria importancia, debido a que son fáciles de remover, reciclar y
presentan altas selectividades.
Los capítulos precedentes dedicaron buena parte de su contenido a la
formación de enoles yenolatos, dada la relativa acidez del protón α al carbonilo.

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Estos enoles y enolatos actúan como nucleófilos en reacciones aldólicas y
adición conjugada (Michael 1,4).
Los protones α al grupo nitro se caracterizan por ser particularmente ácidos,
por ejemplo, el nitrometano, con un pKa 10.3, es más ácido que el agua y que los
alcoholes,como el metanol y etanol (pKa ~ 16), incluso es más ácido que el
malonato de dietilo (pKa ~ 13). Por lo tanto, es claro que el efecto inductivo que
ejerce el grupo nitro sobre estos protones es claramente mucho más fuerte que el
que ejerce dos carbonilos en posición relativa 1,3, por lo tanto, bases como los
hidróxidos (Na, K) y los alcóxidos son capaces de abstraer completamente este
protón.La elevada acidez del nitrometano se explica por la eficaz deslocalización
de la carga negativa debida al efecto inductivo y resonante electrón-atrayente que
posee el grupo nitro. El nitrometano se disuelve en una disolución acuosa de
NaOH porque se transforma completamente en su base conjugada.

11.3.1. Reacción de Henry.
Los aniones de los nitrocompuestos se pueden utilizar en una adición...