Tema13

Tema 13.
ALQUENOS (II)
2.- Principales
p
familias de compuestos
p
orgánicos:
g
Tema 11. Alcanos
Tema 12. Alquenos (I)
Tema 13. Alquenos (II)
Tema 14. Alquinos.
Tema 15. Hidrocarburos aromáticos (I).
Tema 16. Hidrocarburos aromáticos (II).
Tema 17.
17 Aminas
Aminas.
Tema 18. Halogenuros de alquilo.
Tema 19.
19 Compuestos carbonílicos.
carbonílicos
Tema 20. Ácidos y derivados
Tema 21. PolímerosTema 13
13.
ALQUENOS (II)

1. Reactividad del doble enlace
carbono carbono
carbono-carbono

2. Adición Electrofílica a alquenos
q







2. Adiciones electrófilas, AE
al doble enlace C=C

Una reacción AE al doble enlace C=C permite transformar un
enlace pi en un enlace  que porta nuevos sustituyentes (E y
Nu).
Nu)

Estabilidad del carbocatión

Solapamiento de los orbitales llenos de ungrupo alquilo adyacente al orbital vacante
p del carbocatión.
El solapamiento entre un enlace  y un
orbital p se conoce como hiperconjugación

Adiciones sin y anti

Se forman dos carbonos con hibridación sp3 que pueden
ser estereocentros:
•Si los átomos o grupos de átomos E y Nuc se unen por el
mismo lado del doble enlace olefínico,
í
se habla de adición
ó
sin.
•Si los átomos o grupos de átomos Ey Nuc se unen por
distinto lado del doble enlace se habla de adición anti.

Mecanismo general
g

De manera general, las adiciones sin se producen en una
etapa.
Las adiciones anti se desarrollan en dos etapas:
 La primera etapa es la que determina la velocidad de
reacción. Consiste en el ataque de la parte electrófila
del reactivo sobre el doble enlace y conduce a la
formación de un carbocatiónsegún si el mecanismo es
estereocontrolado o no.
 La segunda etapa es rápida. Consiste en el ataque de
la parte nucleófila del reactivo sobre el carbocatión. La
etapa
t
conduce
d
a la
l formación
f
ió del
d l producto
d t de
d adición.
di ió

Adiciones
no estereocontroladas

1. Hidrohalogenación
g
2. Hidratación

Adición
estereocontrolada
anti

1.
2.
3.
4.

Adición
estereocontrolada
sin

1.Hidratación sin (hidroboración)
1
2. Epoxidación sin
3. Hidroxilación cis

Cicloadiciones

Halogenación
Halogenación/H
g
/ 2O
Hidroxilación (oximercuriación)
Dihidroxilación (epox.+apert.)

1. Diels-Alder
1
2. Ozonolisis

Adiciones
no estereocontroladas
Adición estereocontrolada
anti

1. Hidrohalogenación
2. Hidratación
1. Halogenación
2. Hidroxilación

Adición estereocontrolada
sin
1. Hidroboración.Hidratación sin
2. Epoxidación
id ió sin
i
3. Hidroxilación cis

1. Adición de haluros de hidrógeno
g
Mecanismo general: alqueno simétrico

Mecanismo NO regiocontrolado

1. Adición de haluros de hidrógeno
g

Formación de carbocatión: alquenos asimétricos

Mecanismo regiocontrolado

1. Adición de haluros de hidrógeno
Alqueno acíclico asimétrico

Mecanismo regiocontrolado

1. Adición de halurosde hidrógeno
Alqueno acíclico asimétrico

1. Adición de haluros de hidrógeno
g
Alqueno cíclico asimétrico

Mecanismo regiocontrolado

1. Adición de haluros de hidrógeno.
g
Adición radicalaria de HBr
En presencia
p
de p
peróxidos,, HBr se añade a un alqueno
q
para
p
formar el producto “anti-Markovnikov”.
L
Los
peróxidos
ó id
d
dan
l
lugar
a la
l producción
d
ió de
d radicales
di l
lib
libres
queactúan como catalizadores para acelerar la adición
que transcurre siguiendo
q
g
un mecanismo diferente.

Sólo HBr tiene la correcta energía
g de enlace.
El enlace de HCl es demasiado fuerte.
El enlace HI se tiende a romper heterolíticamente para formar iones.

1. Adición de haluros de hidrógeno.
Adición radicalaria de HBr
Mecanismo

1. Adición de haluros de hidrógeno.
Adición radicalaria deHBr
Orientación de la adición
CH3
Ejemplo:
j p

CH3 C CH CH3
Br

CH3
CH3 C CH CH3

+

Br

X

CH3
CH3 C CH CH3
Br

El radical terciario es más estable,, por
p lo que
q
el intermedio se
forma más rápido.

2. Adición de agua.
Hidratación de Alquenos.
Alquenos

+

H
C C

+ H2O

H OH
C C

• Deshidratación del alcohol reversible.
• Se usan soluciones muy diluídas de H2SO4 o H3PO4

2. Adición de agua....