TEORÍA DIAGRAMAS ENERGÍA LIBRE COMPOSICIÓN

Reduca (Recursos Educativos)
Serie Química de Materiales. 4 (3): 23-95, 2012
ISSN: 1989-5003

Diagramas y transformaciones de fase
2. Fundamentos termodinámicos, sistemas de un componente,
sistemas binarios y ternarios
Mª Concepción Merino Casals
Departamento de Ciencia de los Materiales e Ingeniería Metalúrgica.
Facultad de Ciencias Químicas. Ciudad Universitaria 28040 Madridcmerinoc@quim.ucm.es

Resumen: En este tema suponemos que el alumno está familiarizado con los
conceptos termodinámicos básicos, por lo que solo se va a plantear un recordatorio de
los conceptos necesarios para entender los diagramas de fases en sistemas
condensados. Se plantea la aplicación de la regla de las fases a estos sistemas
condensados y se deduce la termodinámica de las soluciones en estado sólido. Sedefinen los distintos equilibrios de tres fases. Se emplea el concepto de entalpía de
mezcla y entropía de mezcla y potencial químico. A partir de los diagramas de energía
libre composición se trazan los diagramas de fases tanto binarios como ternarios.
Además se explica su utilización para predecir el sentido de una determinada
transformación en estado sólido.
Palabras clave: Termodinámica desoluciones. Diagramas de fases binarios. Diagramas
de fase ternarios

FUNDAMENTOS TERMODINÁMICOS

Vamos a comenzar recordando los principios de la termodinámica que se
necesitan para comprender las transformaciones de fase que se producen en el
estudio de los materiales. Si consideramos el caso más general de una determinada
transformación que pasa del estado 1 al 2 en un sistema cerrado, de acuerdo conla
termodinámica, el primer principio dice que U2 - U1 = Q - W, donde U2 y U1 son las
energías internas del estado 2 y 1, respectivamente, Q y W son las variaciones que
sufren el calor Q y el trabajo W durante la transformación. En el caso de un sistema
simple, podemos escribir que la variación que sufre la energía interna es dU = Cv dT –
PdV, donde Cv es el calor específico a volumen constante, Pla presión y dT y dV las
variaciones de la temperatura y volumen respectivamente.

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Reduca (Recursos Educativos)
Serie Química de Materiales. 4 (3): 23-95, 2012
ISSN: 1989-5003
C

dU TdS PdV

idNi
i 1

Si consideramos un sistema simple abierto
, (llamada
ecuación de Euler) tenemos que considerar en la ecuación tanto la variación de la
entropía dS, como la suma de las variaciones de lospotenciales químicos i de cada
uno de los componentes del sistema 1, 2, 3, ………C, por el número de moles de cada
componente N.
La ecuación fundamental de la termodinámica dice que la energía interna U es
función de S, V y el número de moles de cada componente Ni como refleja la siguiente
ecuación U = U (S,V,N1,....., NC). De la misma forma podemos escribir la variación de la
entropía S = S (U,V,N1,.....,NC). De estas ecuaciones se deduce que la variación de la
energía interna cuando se mantienen constantes S, V, y los moles de todos los
componentes es mayor o igual a cero, ( U)S,V,N1,....., NC 0. Por otra parte la variación de
la entropía cuando se mantienen constantes U, V, y los moles de todos los
componentes es menor o igual a cero, ( S)U,V,N1,....., NC 0.
A partir de la ecuación de Euler sepuede derivar la energía interna U respecto a
a la entropía S, volumen V y número de moles de cada componente y tendremos los
U
T(S, V , N1 .....NC ) ,
valores de T, P y i en las ecuaciones siguientes T
S
U
U
P
P(S, V , N1 .....NC ) , i
i (S , V , N1 .....NC )
V
Ni
Concepto de Equilibrio

Se dice que un sistema termodinámico está en equilibrio cuando nada
observable le sucede en el transcurso deltiempo, es decir, cuando todas sus
propiedades medibles permanecen estacionarias. En estas condiciones todas las
fuerzas exteriores deben neutralizarse, tanto las exteriores como las interiores.
En un sistema termodinámico, existirán tres tipos de equilibrio: térmico que
supone igualdad de temperaturas en todos los puntos del sistema; mecánico la
igualdad de presiones en todas las partes del...