Teoria cinetica de los gases

HEMOS hecho mención varias veces a que el modelo cinético de un gas ideal, que ha servido para ilustrar las ideas principales manejadas en esta obra, da resultados que para gases di y poliatómicos no concuerdan con el experimento. Además, los coeficientes de transporte calculados a partir de sus premisas sólo concuerdan cualitativamente con éste. ¿Cuál es entonces el estado actual de esta teoría,sobre todo para gases densos y líquidos? ¿Es un campo agotado o es un problema abierto? La respuesta a estas interrogantes y otras similares es, para los que vivimos a finales del siglo xx, un tanto sorprendente. Veamos por qué.
A pesar de que fueron Rudolf Clausius y James Clerk Maxwell los dos grandes pioneros de la conceptualización de la teoría cinética tal y como la hemos presentado aquí,fue Ludwig Boltzmann quien en 1872 sentó las bases de lo que hoy podríamos llamar la teoría cinética moderna. Su contribución no sólo fue copiosa en ideas y conceptos, sino que los resultados fundamentales contenidos en su teoría todavía hoy en día, 114 años después, no han sido superados. Boltzmann, en su trabajo original, usó un modelo muy parecido al planteado aquí en el capítulo III. Consideróun gas formado por esferas duras y suficientemente diluido para que sólo ocurran, de manera relevante, colisiones binarias entre ellas. Esta dilución tiene como idea imitar el comportamiento de un gas a bajas densidades, en el cual las colisiones en que intervengan simultáneamente tres o más partículas, sea tan remotamente improbables que puedan despreciarse. Además, en lugar de suponer unadistribución uniforme de partículas, sustituye ésta y las hipótesis cuatro y cinco del capítulo III por una ecuación íntegro-diferencial que establece la forma cómo evoluciona con el tiempo la función de distribución de las partículas. Esta función es una medida del número de partículas que a un tiempo dado tienen velocidades comprendidas en un intervalo dado y simultáneamente posiciones en otrointervalo. Si nos referimos a la figura 20, es el número de partículas que están contenidas en un elemento de volumen vx, vy,vz, x, y, Dz del espacio fase hexadimensional. Dicha ecuación establece simplemente que el número de partículas que entra y sale de este volumen en un cierto intervalo de tiempo, tanto por su movimiento natural como por las colisiones entre ellas debe "balancearse" entre sí.Para calcular la contribución de las moléculas por colisiones, utilizó una hipótesis probabilística muy semejante, en contenido, a la listada bajo la hipótesis cuatro del capítulo III. A dicha hipótesis se le conoce como la hipótesis del "caos molecular". La ecuación tiene, pues, un ingrediente probabilístico que proviene, como en la anterior hipótesis, de nuestra impotencia para poder seguir ladinámica individual de cada molécula en un gas formado por N (~10 23) de ellas.
De esa ecuación extrae Boltzmann dos resultados que han marcado la ruta de todo el desarrollo del pensamiento contemporáneo en la teoría microscópica de procesos dependientes del tiempo. El primero es que construye una función que, a la Shannon, es una medida del desorden molecular instantáneo en el gas y muestra queen el transcurso del tiempo, en su valor promedio, esta función nunca puede aumentar. Esto es, el "negativo del desorden molecular" debe tender a un máximo. El valor máximo para un sistema cerrado ¡es precisamente igual al valor de la entropía termostática! Esa función entonces, no como función termostática, sino como una medida del valor negativo del desorden molecular, se puede interpretar comoun criterio de irreversibilidad. La tragedia de esta conceptualización es que se ha tendido siempre a extrapolar el concepto termostático de entropía a situaciones fuera de equilibrio con base en este resultado y esto es incorrecto. La interpretación es justa y real si a lo que llamamos entropía fuera de equilibrio es una medida del desorden molecular a la Shannon. Pero ésta no se apreciaba en...