Teoria De Grupos

Aplicaciones de Teoría de Grupos: construcción de orbitales moleculares en compuestos de coordinación



Orbitales Moleculares de H2O (C2v)
La simetría de la CLAS de 2Hs ΓH = A1+0A2+0B1+B2= A1 + B2 CLAS de los 2Hs:
4a1 b2 (s - s) a1 (s + s) b2 (2py) b1 (2px) b1

O

2H
2b2

ψs - ψ s

b2 a1

ψs + ψs

1a122a121b223a121b12 C2v A1 B1 B2 E 1 1 1 C2 1 -1 -1 σxz 1 1 -1 σyz 1 -1 1 z xy

a1 (2pz)

3a1 1b2
z

O
a1 (2s) 2a1

H

H
y

x

Orbitales Moleculares de CH4 (Td)

La simetría de las CLAS de 4Hs:
ΓH = 4E+1C3+0C2+0S4+2σd = A1 + T2

C
2t2
3a1
t2

4H

z H(2) H(1) y x H(3) C H(4)

t2 a1

s1+s2-s3-s4 t2 s1-s2+s3-s4

t2 (2px, 2py, 2pz)

1t2
Td A1 A2 E T1 T2 (Rx,Ry,Rz) (x,y,z) (xz, yz, xy) (2z2-x2-y2, x2-y2) x2+y2+z2

t2

s1-s2-s3+s4

a1(2s)
2a1

a1 s1+s2+s3+s4

Teoría de Campo Cristalino: Estructura electrónica de compuestos de coordinación
1 E
M

Considera solo las interacciones electrostáticas entre los ligandos y el ión metálico. Consideramos a los ligandos como cargas puntuales que crean un campo electrostático de una simetría particular. Los pasos para estimar la energía de los orbitales d en un campo de unasimetría particular son: 1) Ion metálico aislado. 5 orbitales d son degenerados 2) Campo ligando promedio. Le energía de los orbitales d aumenta debido a las repulsiones entre los electrones del metal y el ligando. 3) Campo ligando de una cierta simetría. Los orbitales d se dividen de acuerdo a la simetría (se puede ver de la tabla de caracteres).

2

3

M

M

Δo

x y

free ion

theion in an averaged ligand field

the ion in a sertain ligand field 2x = 3y x + y = Δo

x = (3/5)Δo y = (2/5)Δo

Campo Octaédrico: Compuestos de coordinación ML6
La teoría de grupos nos dice que un electron d en un entorno octaédrico puede estar en dos estados. En uno puede tener una de dos funciones de onda (o su combinación lineal) que son la base para la representación Eg en el grupo Oh.En el otro estado puede tener una de tres funciones de onda (o su combinación lineal) que son la base para la representación T2g en el grupo Oh. Por lo tanto, en el campo octaédrico de simetría Oh los cinco orbitales d degenerados se desdoblan en orbitales, t2g (dxy, dyz, dxz) y eg (dx2-y2, dz2) (ver la tabla de carcteres del grupo de simetría puntual Oh) Tres orbitales t2g se estabilizan en 0.4Δoy dos orbitales eg se desestabilizan en 0.6Δo
eg
Δο x y

2x = 3y x + y = Δo

t2g
ion en el campo promedio

x = 0.6Δo y = 0.4Δo

ion en el campo ligando octaedrico

Oh … Eg … T2g … (xz, yz, xy) (2z2-x2-y2, x2-y2)

Campo Tetraédrico: Compuestos de coordinación ML4
En el caso tetraédrico los orbitales d se desdoblan en: (1) orbitales t2 (dxy, dxz, dyz) que son desestabilizados y (2)orbitales e (dz2, dx2-y2) que son estabilizados

Td E T2 (2z2-x2-y2, x2-y2) (xy, xz, yz)

t2
y Δ x

dx2-y2
2
x = 0.6Δo y = 0.4Δo

z 4 1 4 y

dyz

MX4

z 2 1 4 3 x y 4

e
3 x

e

t2

Δ Octaédrico versus Δ Tetraédrico
Si las cargas de los ligandos y la distancia M-L son las mismas entonces:

Δt / Δo = 4 / 9

Complejos tetraédricos son de campo débil

Desdoblamientode orbitales d correspondientes a los casos cúbico MX8 (Oh), tetraédrico MX4 (Td), icosaédrico MX12 (Ih), octaédrico MX6 (Oh) y cuadrado plano MX4 (D4h).
MX4

E

dx2-y2 b1g

Ih Hg (2z2-x2-y2, x2-y2, xy, xz, yz) tetraédrico
Oh Td Ih

octaédrico
Oh
MX6

D4h

D4h A1g B1g B2g Eg …
ion libre

cúbico x2+y2, z2 x2-y2 xy (xz, yz)
MX4 dyz dxz t2g dxy dyz dxz t2 dxy hg e dz2 dx2-y2 dyzdxz t2g dxy MX8 dz2 dx2-y2 eg

cuadrado plano

MX12

dxy b2g

campo ligando promedio

a1g dz2 dyz dxz

dz2 dx2-y2 eg

eg

Orbitales moleculares en compuestos de coordinación octaédricos con enlaces M-L σ
CLAS de los ligandos y orbitales del metal según simetría Oh Diagrama de interacción en complejos ML6 con uniones σ Orbitales moleculares de complejos ML6 con uniones σ...