Tercera ley de la termodinamica

TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

I. OBJETIVOS:

I.1. A partir de las funciones termodinámicas ΔU, ΔH o ΔS. Determinar cómo se relaciona en estas la tercera ley de la termodinámica.
I.2. Demostrar que la entropía de cualquier sustancia en estado sólido o líquido es 0 cuando la temperatura tiende a cero, y a la presión de 1 bar.
I.3. Demostrar que la tercera ley de la termodinámica esteórico y no se puede demostrar experimentalmente.

II. INTRODUCCION:
Cada vez avanza más la investigación a bajas temperaturas y es de gran interés conocer las propiedades termodinámicas de los sistemas en ese rango de temperaturas.
Experimentalmente se comprueba que cuanto más se enfría un sistema más difícil es seguirlo enfriando, de modo que el cero absoluto de temperaturas (0°K) esprácticamente inalcanzable. Este resultado no se puede justificar a partir del primer o del segundo principio de la termodinámica, por lo que se introduce un tercero.
La necesidad del tercer principio empezó a ser evidente cuando los investigadores intentaban obtener la afinidad química de un sistema (una variable termodinámica que nos indica cuándo dos sustancias reaccionan entre sí). Al trabajar conella se encontraban con que ésta quedaba indeterminada por una constante tras aplicar los principios primero y segundo y, por tanto, debían calcular otros parámetros del sistema.
La Tercera Ley (o Tercer Principio) de la Termodinámica no tiene el carácter fundacional de los postulados de la Termodinámica y su existencia no afecta a la estructura de la misma. Por ello fueron apareciendo diferentesversiones de la misma: Nernst (1906), Planck (1910), Simon (1927), Falk (1959).
Nernst (1906): Los cambios en entropía ∆S en procesos isotermos de sistemas monocomponentes se aproximan a cero cuando la temperatura a la que se verifica el proceso tiende a cero, ∆S → 0 cuando T → 0.
Planck (1910): La entropía de cualquier sistema se anula en el estado en el que ∂U/∂S|V,N = 0 (cero absoluto detemperatura).


III. DEFINICION:

El Tercer Principio de la Termodinámica, establece que el valor de entropía de un sólido cristalino perfecto es cero en el cero absoluto de temperatura. Es decir, puesto que un sólido cristalino en el cero absoluto es una estructura perfectamente ordenada, su desorden es nulo, es decir, su entropía es nula pues, como se puede asimilar la entropía de un sistema asu grado de desorden. Así, la entropía de un cristal perfecto es nula en el cero absoluto porque al disminuir la temperatura de una sustancia disminuye progresivamente su energía interna, como consecuencia de la disminución de los movimientos moleculares de vibración, rotación y traslación. Si la temperatura sigue disminuyendo, puede llegar un punto (teórico) en el que los movimientos se detengan yel orden sea perfecto.

Este punto teórico de mínima temperatura es el cero absoluto, es decir, -273,15ºC, y es un valor no alcanzable experimentalmente (aunque se ha estado cerca en algunos experimentos se trató de condiciones muy particulares). A cero kelvin todas las sustancias son sólidas. Por ejemplo, el hidrógeno, el oxígeno y el nitrógeno tienen los siguientes puntos de fusión: H2= 14,03K; O2= 50,35 K; N2 = 63,14 K.

En el cero absoluto, cualquiera de estas sustancias será un sólido, a pesar de sus bajísimos puntos de fusión, ya que todos ellos están por encima de cero grados kelvin. A dicha temperatura mínima, los átomos o moléculas que formen los sólidos no presentarán movimientos, estarán quietos, con desorden nulo y por tanto entropía nula.

Ahora bien, no debemosconfundir tener entropía cero con tener energía cero: las sustancias en el cero absoluto tendrán su correspondiente energía interna debida a las energías potenciales eléctricas de atracción y repulsión de los núcleos y  los electrones, así como a la energía cinética de los electrones, que nunca se detienen (si se detuvieran, el átomo colapsaría).

Por tanto, la entropía es cero para un sólido...