termo 1

APUNTE 01: ECUACIONES DE ESTADO Y
CORRELACIONES DE Ps – GRUPO 3IM7
´
TERMODINAMICA QU´
IMICA I, 3ER SEMESTRE
Christian Bouchot
02 – 2010

1.

Ecuaciones de estado c´ bicas
u

Las ecuaciones van der Waals, PR y RK se basan sobre la teor´ de Van der Waals (1910),
ıa
y se pueden formular de la siguiente manera:
P =

RT
a
−
v − b (v − b r1 ) (v − b r2 )

donde (r1 ) y (r2 ) sonconstantes num´ricas que proveen una estructura conveniente para
e
generalizar la forma matem´tica de la ecuaci´n a varias formas gen´ricas como son la EdE de
a
o
e
Peng Robinson (PR), Redlich Kwong (RK) y van der Waals (vdW).
Dependiendo de c´mo se maneja el par´metro (a), que usualmente es una funci´n de T ,
o
a
o
se encuentran o la versi´n original de van der Waals o la de RedlichKwong, y se tiene
o
tambi´n un acceso muy sencillo a modificaciones de estas ecuaciones como: RKS (Redlich
e
Kwong Soave), MRKS (RKS modificada), PRSV (Peng Robinson – Stryjek Vera) etc´tera.
e
Los valores de r1 y r2 son:
PR
RK
vdW

EdE
Peng Robinson
Redlich Kwong
Van der Waals

r1 √
−1 − 2
0
0

r2 √
−1 + 2
−1
0

Los par´metros de una EdE , es decir a y b se pueden definir ent´rminos de estados
a
e
correspondientes con 3 par´metros: TC la temperatura cr´
a
ıtica, PC la presi´n cr´
o
ıtica y ω, el
factor ac´ntrico de Pitzer, definido como:
e
ω = −1 − log10 (Ps /PC )(T /T C=0,7)
Frecuentemente ω est´ tabulado para un fluido dado. Para un estudio sobre la correlaci´n
a
o
de los factores ac´ntricos para hidrocarburos, ver:
ehttp://pubs.acs.org/cgi-bin/article.cgi/iecred/1996/35/i07/pdf/ie9505423.pdf
(Articulo de acceso libre a partir de un maquina con IP del IPN.)
1

Con esos datos y las restricciones sobre la pendiente y la curvatura de la curva isot´rmica
e
P(v) a la temperatura cr´
ıtica (es decir la pendiente de la isoterma es = 0 as´ como la segunda
ı
derivada (curvatura) – es decir hay un punto de inflexi´n de la isoterma cr´
oıtica en el plano
P–v), se pueden relacionar los par´metro a y b con TC , PC y ω, para las ecuaciones c´bicas
a
u
de dos par´metros.
a
T2
a = Ωa R2 C α(T )
PC
TC
b = Ωb R
PC
donde aparecen un juego de constantes num´ricas que son la firma de una EdE dada:
e
Ωa = 0,4572350 Ωb = 0,0777960 para P R,
Ωa = 0,4274802 Ωb = 0,0866403 para RKS,
Ωa = 27/64

Ωb = 1/8

para vdW.

α(T ) es lallamada dependencia en temperatura de a y est´ definida dependiendo de la
a
versi´n de la EdE que se desea emplear. Por ejemplo, para van der Waals:
o
α(T ) = 1,0
Para RK:

1
α(T ) = √
Tr

Para PR y RKS en sus versiones originales:
0,5
α(T ) = (1,0 + k (1,0 − Tr ))2

En estas expresiones Tr = T /TC es la temperatura reducida. El parametro k para RKS
(versi´n 1979) es:
o
k =0,48508 + 1,55171 ω − 0,15613 ω 2
Para MRKS (ver: Sandarusi et al., Compilation of Parameters for a Polar Fluid Soave-RedlichKwong Equation of State, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev.,1986, 957-963.):
α(T ) = 1,0 + (1,0 − Tr )(m + n/Tr )
donde (m) y (n) son par´metros emp´
a
ıricos determinados, en el articulo citado, para 286 fluidos
org´nicos e inorg´nicos. Para la EdE de PR k est´ definido en laversi´n original por:
a
a
a
o
k = 0,37464 + 1,54226 ω − 0,26992 ω 2
Una modificaci´n importante, debida a Stryjek y Vera, (Stryjek, Vera; An Improved Peng
o
-Robinson Equation of State for pure Components and for Mixtures. Can. J. Chem. Eng.,
1986, 64, 323-333), establece:
0,5
k = k0 + k1 (1 + Tr )(0,7 − Tr )

con
k0 = 0,378893 + 1,4897153 ω − 0,17131848 ω 2 + 0,0196554 ω 3
2Cuadro 1: Tabla reproducida de : Modeling Vapor-Liquid Equilibria - Cubic EoS and Their
Mixing Rules, H. Orbey and S.L. Sandler, Cambridge University Press, 1998.
COMPONENTE
ACETONA
BENZENO
CO2
CICLO HEXANO
ETANOL
METANO
METANOL
METIL ACETATO
n-BUTANOL
n-DECANO
n-HEPTANO
n-HEXANO
n-PENTANO
PROPANO
2-PROPANOL
AGUA

TC / K
508.10
562.16
304.21
553.64
513.92
190.55
512.58...