Termodinamica en pilas electroliticas

Facultad de Ingeniería Química

LABORATORIO DE FISICOQUIMICA II

TERMODINAMICA DE LAS PILAS ELECTROQUÍMICAS
I.

Objetivos
•
•

II.

Determinar la f.e.m. de una pila de Daniell-Jacobi a diferentes temperaturas.
Determinar la entalpia de reacción (∆H) que se lleva a cabo en la celda
galvánica.

Introducción

Es sabido que al pasar una corriente eléctrica a través de unelectrólito, en la
superficie de los electrodos tienen lugar reacciones electroquímicas acompañadas por la
entrada o salida de electrones al electrodo. Las reacciones electroquímicas son
ocasionadas por una fuente externa de corriente. Sin embargo, es también posible el
fenómeno contrario, o sea, que las reacciones electroquímicas que tiene lugar en dos
distintas superficies en contacto, pertenecientesa conductores de primera y segunda
clase, ocasionen una corriente eléctrica (dos electrodos introducidos en un electrolito
causan el paso de una corriente por el conductor metálico que une los electrodos). En los
electrodos las reacciones electroquímicas, originadas por el paso de la corriente a través
del conductor, transcurren solo a circuito cerrado (durante el paso de corriente) y cesan acircuito abierto.

III.

Fundamento Teórico

Una pila electroquímica (o galvánica) es un dispositivo para la obtención de
corriente eléctrica causada por reacciones electroquímicas. La más simple consta de dos
electrodos metálicos (conductores de primera clase) introducidos en un electrolito
(conductor de segunda clase) y unidos entre sí por un contacto metálico. Varias pilaselectroquímicas unidas en serie forman un circuito electroquímico de pilas.
La característica cuantitativa más importante de una pila o de un circuito de pilas es la
fuerza electromotriz (fem, la cual designaremos en adelante con E). E es igual a la
diferencia máxima de potencial de una pila correctamente abierta, o sea, es igual a la
diferencia de potencial entre los terminales de los conductores deprimera clase, ambos
del mismo material, y unidos a los electrodos de la pila (circuito). El signo de la fem
coincide con el signo de la diferencia de potencial total del circuito o es opuesta a él en
dependencia del sistema de signos adoptados.
Si al pasar una corriente eléctrica en diferentes direcciones, en la superficie del
electrodo transcurre la misma reacción, pero en direccionesopuestas, tales electrodos,
así como la pila o circuito de pilas, se denominan reversibles. La fuerza electromotriz de
pilas reversibles es una propiedad termodinámica de estas, es decir, depende sólo de la
temperatura, presión, naturaleza de las sustancias de que están hechos los electrodos y
de las que forman las soluciones de la pila, así como de la concentración de estas. Como
ejemplo de pilareversible puede servir la de Daniel-Jacobi:

(-) Cu /Zn/ ZnSO4, (ac) // CuSO4, (ac) /Cu (+)
En la cual cada electrodo es reversible, pues al cambiar la dirección de la corriente en los
electrodos tienen lugar reacciones reversibles.
Veamos una pila irreversible; la de Volta:

Termodinámica de pilas electroquímicas

Facultad de Ingeniería Química

LABORATORIO DE FISICOQUIMICA II

(-) Zn/ H2SO4/Cu (+).
Durante el trabajo de esta última tienen lugar las siguientes reacciones electrodicas:
Zn→Zn2+ + 2e; 2H+ + 2e→ H2.
Al pasar una corriente de fuerza infinitamente pequeña proveniente de una fuerza externa,
las reacciones electródicas serán:
2H+ + 2e→ H2. Cu→Cu2+ + 2e.
La f.e.m de una pila electroquímica está compuesta de las diferencias de potencial entre
los distintosconductores del circuito abierto (desconectado) en los sitios de contacto.
Estas diferencias de potencial reciben también el nombre de saltos de potencial. Al poner
en contacto conductores de primera clase surge un salto de potencial llamado potencial
galvánico.
-

Signo de la f.e.m de las pilas

La f.e.m de una pila electroquímica es una magnitud positiva, pues corresponde siempre a
un...