termodinamica

T EMA : E QUILIBRIO M ATERIAL

Lección: Equilibrio Material
1

Introducción

I. Equilibrio material . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
I.A. Condición general de equilibrio material . . . 2
II. Equilibrio de fases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
II.A. Potencial químico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
II.B. Regla de lasfases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
II.C. Diagrama de fases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
II.D. Ecuación de Clapeyron . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
III. Equilibrio químico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
© Adolfo Bastida Pascual
Universidad de Murcia.
España.

III.A. Grado de avance de la reacción . . . . . . . . 14
III.B.Equilibrio químico entre gases ideales . . 17
o
III.C. Dependencia de KP con la temperatura 20

E QUILIBRIO M ATERIAL

I. Equilibrio material

2

I.A. Condición general de
equilibrio material

Proceso espontáneo ⇒ ∆GP,T < 0 ⇒ El sistema evoluciona hasta alcanzar el valor mínimo de energía libre ⇒ G=cte.

⇒ dGP,T = 0.
Equilibrio termodinámico:

• Equilibrio térmico y mecánico.
•Equilibrio material ⇒ Transporte de materia entre fases y
reacciones químicas.
Equilibrio químico ⇒ conversión de unas sustancias en otras.
Equilibrio de fases ⇒ transporte de materia entre fases sin reacción química.

E QUILIBRIO M ATERIAL

I. Equilibrio material

3

I.A. Condición general de
equilibrio material

• Sistema en equilibrio termodinámico (1 fase, ni=cte., i = 1, . . . ,C).G = H − T S = U + PV − T S = Q +W + PV − T S
dQ dW
dG =  +  + PdV +V dP − T dS − SdT
= ¨¨¨ − $$$$ + $$$$ +V dP − ¨¨¨ − SdT
T dS PdV PdV
T dS
¨

¨

dG(P, T ) = V dP − SdT
∂f
∂f
d f (x, y)=
dx +
dy
∂x y
∂y x
( f , x, y)≡ (G, P, T ) ⇒

∂G
=V y
∂P T,ni

∂G
= −S
∂T P,ni

E QUILIBRIO M ATERIAL

I. Equilibrio material

4

I.A. Condición general de
equilibriomaterial

• Sistema en equilibrio mecánico y térmico (1 fase, ni =cte., i =
1, . . . ,C).
G = G(P, T, ni)
dG = ∂G
∂T

P,ni

dT + ∂G
∂P

T,ni

∂G
dP+ ∂n

C

dG = −SdT +V dP + ∑

i=1

1 T,P,ni =n1

∂G
dn1 +...+ ∂n

∂G
dni
∂ni P,T,n j =ni
Potencial químico→µi

C

dG = −SdT +V dP + ∑ µidni
i=1

C T,P,ni =nC

dnC

E QUILIBRIO M ATERIAL

I. Equilibrio material5

I.A. Condición general de
equilibrio material

• Sistema en equilibrio mecánico y térmico (F fases, ni =cte., i =
1, . . . ,C)
α

α

α

α

α

α

α

α

Fase α1⇒ n1 1 , n2 1 , . . . , nC1
Fase α2⇒ n1 2 , n2 2 , . . . , nC2
.
.
.
.
.
.
α

Fase αF ⇒ n1 F , n2 F , . . . , nCF
C

dGα = −SαdT +V αdP +

∂Gα
dnα
∑ ∂nα
i
α =nα
i P,T,n j i
i=1
µα
i

dG = ∑dGα
α

I.A. Condición general de
equilibrio material

E QUILIBRIO M ATERIAL

dG = ∑ dGα = −∑ SαdT + ∑ V αdP + ∑ ∑ µαdnα
i
i
α

α

α i

α
V

S

dGP,T = ∑ ∑ µαdnα
i
i
α i

Proceso espontáneo ⇒ dGP,T < 0 ⇒ ∑ ∑ µαdnα < 0.
i
i
α i

Equilibrio ⇒ dGP,T = 0 ⇒ ∑ ∑ µαdnα = 0.
i
i
α i

6

I. Equilibrio material

E QUILIBRIO M ATERIAL

II.A. Potencial químico
•Equilibrio
β

β

∑ ∑ µαdnα = 0 ⇒ µi dni + µδdnδ = 0
i
i
i
i
α i

β

↓ dni = −dni = dnδ
i
δ − µβ ) dn = 0
(µi
i
i
β

µi = µδ
i
• Proceso espontáneo
β

β

∑ ∑ µαdnα < 0 ⇒ µi dni + µδdnδ < 0
i
i
i
i
α i

β

↓ dni = −dni = dnδ
i
δ − µβ ) dn < 0
(µi
i
i
β

µi > µδ
i

7

II. Equilibrio de fases

E QUILIBRIO M ATERIAL

II.B. Regla de las fases

α
αα
Fase α1⇒ n1 1 , n2 1 , . . . , nC1
α
α
α
Fase α2⇒ n1 2 , n2 2 , . . . , nC2

.
.
.

.
.
.

α

α

α

Fase αF ⇒ n1 F , n2 F , . . . , nCF

• Variables nα, P, T ⇒ F ·C+2
i
• Fracciones molares
nα
nα
α
i
i
xi = α = α
α
ntot n1 + . . . + nC

α
α
Restricciones ⇒ x1 + . . . + xC = 1 para α = α1, . . . , αF ⇒ F

• Equilibrio material
α

α

µ1 1 = . . . =...