Termodinamica

Evaporacion y Presion de Vapor
La presión de vapor: La ecuación de Clapeyron.
De acuerdo a un criterio para que dos fases coexistan de una sustancia pura es que sus energías de Gibbs sean iguales a determinada temperatura y presión. Cuando T-P cambian la otra variable se mantiene constante, una de las fases desaparecerá, así en un determinado punto de una de las líneas de equilibrio de fasesdel diagrama P-T (gas-líquido, líquido-sólido, sólido-gas o sólido-sólido), el problema consiste para hacer variar la P y T conservando el equilibrio. En 1834, Benoit Clapeyron (1799-1864) publico una solución para el caso de un líquido y su vapor. La presión de vapor se le da importancia porque en general se va a comportar como un gas ideal.
Formulando el equilibrio de fases, ec.2, para unasola sustancia pura en los estados líquidos y de vapor. Si la presión y temperatura se hacen variar de manera infinitesimal conservando el equilibrio,
dGv=dGl ec. 5
Esta expresión solo depende de T y P, las derivadas totales se escriben como
dGvdPTdP+dGvdTPdT=dGldPTdP+dGldTPdT ec. 6
Estas derivadas parciales se sustituyen mediante laec. 3 para obtener
VmvdP-SmvdT=VmldP-SmldT ec.7
dPdT=Smv-Sm(l)Vmv-Vm(l)=∆Sm∆Vm ec.8
Si el cambio de entalpía molar a presión constante para la transformación de fase es ∆Hm, el término ∆Sm puede expresarse como ∆Hm/T y la ec. 8 se transforma en
Ecuación de Clapeyron
dPdT=∆HmT∆Vm ec.9
Puede aplicarse a transiciones de evaporación,sublimación, fusión o fase sólida de una sustancia pura. Para transiciones de sólido a líquido, ∆Hm es casi siempre positiva; ∆Vm suele ser positiva excepto en casos como H2O, Bi y G, en los cuales es negativa.
Las entalpías de sublimación, fusión y evaporación se relacionan a temperatura constante por medio de la expresión
∆subHm=∆fusHm+∆vapHm ec.10
Esto es porque la entalpíaes una función de estado, y se requiere la misma cantidad de calor tanto par evaporar un sólido directamente como para pasar por una etapa de fusión intermedia con el fin de alcanzar el estado final de vapor.
Ejemplo 1:
¿Cuál será el punto de ebullición esperado del agua a 98.7 kPa (aproximadamente 740 Torr, una presión barométrica normal a 275 m de altitud)? El calor de evaporación esde 2258 Jg-1, el volumen molar del agua líquida es 18.78 cm3 mol-1, y el volumen molar del vapor es 30.199dm3 mol-1, todos estos valores se dan a 373.1 K y 101.325 kPa (1 atm).
Solución: Aplicar la ec.9 para determinar el cambio en el punto de ebullición para 1 Pa y después multiplicar por la diferencia entre la presión dada y la atmósfera estándar.
dPdT=∆vapHmTbVmv-Vm(l)
Donde Tb serefiere a la temperatura de ebullición
dPdT=2258Jg-1×18.01 (gmol-1)373.1 K× 30.199dm3mol-1-0.019(dm3mol-1)
=3.614JK-1dm-3=3.614×103Jm-3K-1
=3.614×103Pa K-1=3.614kPaK-1
Ó
dTdP=2.767×10-4K Pa-1
Para una disminución de 101.325 kPa – 98.7kPa = 2.625 kPa, hay una reducción de temperatura de
2.76710-4KPa-1×265 Pa=0.73 K
Por lo tanto, el nuevo punto de ebullición es
373.15 K –0.73 K = 372.42 K

Ejemplo 2:
Determine el cambio en el punto de congelación del hielo al aumentar la presión. El volumen molar del agua es 18.02 cm3 mol-1 y el volumen molar del hielo es 19.63 cm3 mol-1 a 273.14 K. El calor molar de fusión es ∆fusHm=6.009×103Jmol-1.
Solución: La ec. 9 es aplicable todos los equilibrios de fase. Para un proceso de fusión se tiene.
dPdT=∆mHmTm∆fusVm
Donde elsubíndice fus se refiere al valor de las variables del punto de fusión. Como la presión no es la misma que en el equilibrio, P se refiere a la presión aplicada que se mantiene en forma mecánica o mediante un gas inerte. Además ∆fusHm es la diferencia de volumen molar Vm(v) - Vm(l) y se supone que es aproximable constante en un intervalo de presión moderado.

dPdT=6.009×103(Jmol-1)273.15 K×...