termodinámica

TERMODINÁMICA

TERMODINÁMICA

PRIMER PRINCIPIO

¿Qué determina la dirección natural del cambio?

La Energía del universo (sistema + entorno) se conserva.
A+B

C

La energía del universo se conservará asimismo para:
C

A+B

9Un gas se expande dentro de un recipiente vacío.
...y no ocurre espontáneamente el proceso en sentido
inverso.

T↓
T↑

T↓

9El té de la taza seenfría.
9Un trozo de hielo se funde a temperatura ambiente.

¿Los cambios pueden ocurrir en ambos sentidos?

T↑

Proceso espontáneo: es aquel que tiene tendencia a
suceder sin necesidad de ser impulsado por una
influencia externa

Proceso no-espontáneo: ocurre si es forzado por una
influencia externa.
Sólo puede generarse mediante un trabajo aplicado.

TERMODINÁMICA

TERMODINÁMICAConsideremos un cambio espontáneo a P atmosférica
a T > 0ºC
a T > 100ºC
ΔH > 0
ΔH > 0
H2O (s)
H2O (l)
H2O (g)

Entropía (S): cantidad termodinámica que da
cuenta del grado de desorden de un sistema.

9Procesos endotérmicos pueden ser espontáneos.

S es una función de estado.

ΔH no puede aplicarse como criterio de espontaneidad.

ΔS = Sf - Si
ΔS > 0 → aumento del desorden.Patrón de comportamiento:
En un proceso espontáneo, se tiende al desorden.

TERMODINÁMICA

ΔS < 0 → disminución del desorden.

TERMODINÁMICA

Consideremos la disolución espontánea de NaCl en agua.

Para un proceso a T= cte, se define:

sal + solvente
qrev
ΔS =
T

solución

[ΔS] = J/K

qrev = Energía en forma de calor, transferida en forma
reversible (asegura que S sea unafunción de estado).
9Cuanto mayor sea q absorbido por un sistema, mayor
será el aumento de desorden (ΔS).
9La capacidad de aumentar el desorden de cierta
cantidad q es mayor a menor temperatura.

ΔS(sal) > 0 → aumento del desorden

?

ΔS(solv) < 0 → disminución del desorden

1

TERMODINÁMICA

TERMODINÁMICA

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
En todo proceso espontáneo se produceun aumento
de la entropía del universo (sistema + entorno)

ΔS universo > 0
ΔS universo = ΔS sistema + ΔS entorno
ΔS universo > 0 → El proceso es espontáneo.

Ejemplo: Calculemos el cambio de entropía del
sistema y del entorno cuando un mol de hielo se
funde en la palma de su mano, si ΔHfus = 6,01 KJ/mol
ΔSsist = qrev / T =(1 mol) 6,01 x 103 J/mol / 273K = 22,0 J/K
ΔSent = qrev /T=(1mol) - 6,01 x 103 J/mol / 310K = -19,4 J/K

ΔS universo < 0 → El proceso es espontáneo en el
sentido opuesto.

ΔSTotal = ΔSsist + ΔSent = 22,0J/K + (-19,4J/K) = 2,6J/K

ΔS universo = 0 → Sistema en equilibrio

(ΔS sistema= - ΔS entorno)

TERMODINÁMICA

TERMODINÁMICA

Si T < 273 K

H2O (g)

H2O (g)

H2O (l)

S entorno

H2O (l)

H2O (l)

H2O (g)

H2O (s)

Es un procesoespontáneo y el desorden disminuye!!
¿ΔS sistema puede ser < 0 en un proceso espontáneo?
SI
si ΔS entorno es > 0 y supera en magnitud a ΔS sistema
de modo que ΔS universo > 0
El aumento del desorden provocado en el entorno debe
ser de mayor magnitud que el ordenamiento del sistema

Proceso
exotérmico

TERMODINÁMICA

Procesos que conducen a un aumento de entropía
Físicos:
Cambios defase S →L →G
Expansión de un gas
Disolución de un sólido en un líquido
Reacciones químicas:
Un aumento en el número de moles gaseosos
2 NO2 (g)

2NO(g) + O2 (g)

Los procesos en sentido inverso conducirán a una
disminución de S

Proceso
endotérmico

TERMODINÁMICA

Considerando 1 mol de cada una de las siguientes
sustancias ¿Qué sistema de cada par tendrá mayor
entropía?
9 NaCl(s) o HCl (g) a 25ºC
9 H2 (g) a 25ºC o a 100ºC
9 HCl (g) o Ar(g) a 25ºC
¿Cuál será el signo de ΔS para las siguientes reacciones?
9 CaCO3(s)

CaO(s) + CO2(g)

ΔS > 0

9 HCl(g) + NH3(g)

NH4Cl(s)

ΔS < 0

9 N2(g) + O2(g)

2NO(g)

ΔS = 0

2

TERMODINÁMICA

TERMODINÁMICA

Al aumentar T aumenta S del sistema
La entropía de un sistema está asociado con el
movimiento...