Tiete y Tietan
Páginas: 25 (6223 palabras)
Publicado: 18 de julio de 2013
TIETE Y TIETANO
A. Introducción
El tiete (1), también llamado tietano y tiaciclobuteno, fue sintetizado en 1967. Tiene gran interés teórico ya que la pérdida de un protón podría conducir a un sistema seis-π(3) en un anillo de cuatro miembros; los átomos de azufre estabilizan a los carbaniones (p. ej...tíamina p. 402). El tietano (2), también conocido como sulfuro de trimetileno o sulfuro de 1 ,3-propileno, fue obtenido primeramente en 1916. Actualmente existe gran interés por este tipo de compuesto.
B. Tiete
el tiete (1) ha sido preparado65 por medio de la síntesis indicada abajo y es un liquido de p. eb. 30°C torr. Puede usarse aproximadamente una hora después de su preparación,si se guarda a temperatura ambiente, pero después se polimeriza. En el espectrómetro de masas muestra un ion molecular y un pico base que corresponde a 4. Puede convertirse en 3-mercapto propionaldehido (en forma de 2,4 fenilhidrazona) (5). El anillo puede abrirse por acción del n-butillitio para producir una mezcla de sulfuros de alil n-butilo y n-butilpropenilo. El tratamiento con sodio enmetanol deuterado, efectuado con la esperanza de obtener el anión que podría poseer seis electrones π, da por resultado el intercambio de todos los hidrógenos del anillo, pero no puede recuperarse nada de tiete después del tratamiento.
El 1,1-dioxido del tiete (6) ha sido obtenido66 a partir de alcohol (20) por su tratamiento sucesivo con cloruro de tionilo y trietilamina.Su doble enlace es reactivo y rápidamente adiciona nucleófilos. La termósis o la fotólisis expande el anillo para producir 1-oxido de oxatioleno 8. La especie 7 es un intermediario que puede ser atrapado con fenol.67 El 1,1-dioxido de tiete (6) se comporta como un dienófilo normal en muchas reacciones de Diels- Alder, por ejemplo, con furano y ciclopentadieno.68
C. Propiedades físicas yestructura del tietano
El tietano es un liquido incoloro de p.f. -73°C, p. eb. 95°C a 760 torr. Su momento dipolar es de 1.85D y sus dimensiones han sido calculadas según datos de difracciones.69 El anillo se encuentra doblado y en los planos C-C-C- y C-S-C se encuentran a 26 ± 4°. La energía de tención, que es la diferencia entre los colores de formación calculados y encontrados, es de 97 KI(18,9 Kcal)/mol70
D. Propiedades químicas
a diferencia del tiirano, el tietano pude ser oxidado por medio de peróxido de hidrogeno formando primero un 1-óxido estable71 y luego una sulfona en forma sucesiva. La sulfona puede reducirse de nuevo a tietano por medio de hidruro de litio y aluminio,72 procedimiento que no afecta a las sulfonas alifáticas de cadena abierta. También se ha indicadoque el tietano puede polimerizarse en presencia de ácidos minerales en condiciones que no hacen reaccionar al tetrahidrotiofeno.
el anillo del tietano, como el del tiirano y el de sus análogos heterocíclicos, esta tensionado y su ruptura es bastante fácil. Con cloro en cloroformo73 produce 9 y 10, mientras que con butil-litio se forma algo de 11.74 el tetrahidrotiofeno no es afectado por esteúltimo reactivo. Con amoniaco acuoso a 200°C el tietano produce 3-aminopropilmercaptano. 75
como podría esperarse, los tietanos pueden desfulfurase76Como podría esperarse, los tietanos pueden desulfurarse67 de la manera habitual con níquel Raney (p. 169); por ejemplo, 17 produce alcohol isopropilico de manera semejante al tiirano el tietano se rompe con yoduro de metilo debido al ataquenucleofilico del anión yoduro sobro el catión intermediario 12.
Sin embargo, usando tetrafluoroborato de trimetiloxonio, pueden obtenerse sales estables (p. ej. 13). El tratamiento de estas sales con butil-litio produce un rompimiento simultáneo de ambos enlaces carbono-azufre y y una ciclización conrotatoria dando el correspondiente ciclopropano (p.ej., cis 14) con gran pureza estereoquímica. 77...
A. Introducción
El tiete (1), también llamado tietano y tiaciclobuteno, fue sintetizado en 1967. Tiene gran interés teórico ya que la pérdida de un protón podría conducir a un sistema seis-π(3) en un anillo de cuatro miembros; los átomos de azufre estabilizan a los carbaniones (p. ej...tíamina p. 402). El tietano (2), también conocido como sulfuro de trimetileno o sulfuro de 1 ,3-propileno, fue obtenido primeramente en 1916. Actualmente existe gran interés por este tipo de compuesto.
B. Tiete
el tiete (1) ha sido preparado65 por medio de la síntesis indicada abajo y es un liquido de p. eb. 30°C torr. Puede usarse aproximadamente una hora después de su preparación,si se guarda a temperatura ambiente, pero después se polimeriza. En el espectrómetro de masas muestra un ion molecular y un pico base que corresponde a 4. Puede convertirse en 3-mercapto propionaldehido (en forma de 2,4 fenilhidrazona) (5). El anillo puede abrirse por acción del n-butillitio para producir una mezcla de sulfuros de alil n-butilo y n-butilpropenilo. El tratamiento con sodio enmetanol deuterado, efectuado con la esperanza de obtener el anión que podría poseer seis electrones π, da por resultado el intercambio de todos los hidrógenos del anillo, pero no puede recuperarse nada de tiete después del tratamiento.
El 1,1-dioxido del tiete (6) ha sido obtenido66 a partir de alcohol (20) por su tratamiento sucesivo con cloruro de tionilo y trietilamina.Su doble enlace es reactivo y rápidamente adiciona nucleófilos. La termósis o la fotólisis expande el anillo para producir 1-oxido de oxatioleno 8. La especie 7 es un intermediario que puede ser atrapado con fenol.67 El 1,1-dioxido de tiete (6) se comporta como un dienófilo normal en muchas reacciones de Diels- Alder, por ejemplo, con furano y ciclopentadieno.68
C. Propiedades físicas yestructura del tietano
El tietano es un liquido incoloro de p.f. -73°C, p. eb. 95°C a 760 torr. Su momento dipolar es de 1.85D y sus dimensiones han sido calculadas según datos de difracciones.69 El anillo se encuentra doblado y en los planos C-C-C- y C-S-C se encuentran a 26 ± 4°. La energía de tención, que es la diferencia entre los colores de formación calculados y encontrados, es de 97 KI(18,9 Kcal)/mol70
D. Propiedades químicas
a diferencia del tiirano, el tietano pude ser oxidado por medio de peróxido de hidrogeno formando primero un 1-óxido estable71 y luego una sulfona en forma sucesiva. La sulfona puede reducirse de nuevo a tietano por medio de hidruro de litio y aluminio,72 procedimiento que no afecta a las sulfonas alifáticas de cadena abierta. También se ha indicadoque el tietano puede polimerizarse en presencia de ácidos minerales en condiciones que no hacen reaccionar al tetrahidrotiofeno.
el anillo del tietano, como el del tiirano y el de sus análogos heterocíclicos, esta tensionado y su ruptura es bastante fácil. Con cloro en cloroformo73 produce 9 y 10, mientras que con butil-litio se forma algo de 11.74 el tetrahidrotiofeno no es afectado por esteúltimo reactivo. Con amoniaco acuoso a 200°C el tietano produce 3-aminopropilmercaptano. 75
como podría esperarse, los tietanos pueden desfulfurase76Como podría esperarse, los tietanos pueden desulfurarse67 de la manera habitual con níquel Raney (p. 169); por ejemplo, 17 produce alcohol isopropilico de manera semejante al tiirano el tietano se rompe con yoduro de metilo debido al ataquenucleofilico del anión yoduro sobro el catión intermediario 12.
Sin embargo, usando tetrafluoroborato de trimetiloxonio, pueden obtenerse sales estables (p. ej. 13). El tratamiento de estas sales con butil-litio produce un rompimiento simultáneo de ambos enlaces carbono-azufre y y una ciclización conrotatoria dando el correspondiente ciclopropano (p.ej., cis 14) con gran pureza estereoquímica. 77...
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