TRABAJO DE QUIMICA ANALITICA

El potencial de la celda que se acaba de describir, se escribe

La información de interés, la concentración del analito, está implícita en Eind. así pues, para la determinación potenciométrica debe medirse el potencial de celda, corregirlo respecto de los potenciales de referencia y de unión y calcular la concentración del analito a partir del potencial del electrodo indicador. En un sentidoestricto, el potencial de una celda galvánica se relaciona con la actividad del analito. La calibración adecuada delsistema de electrodos es la única forma de calcular la concentración del analito con disoluciones de concentración conocida
A continuación, se definirán las características más resaltantes de los componentes del equipo previamente descrito.
1.- Electrodos de Referencia
En muchasaplicaciones es deseable que el potencial de media celda de uno de los electrodos sea conocido, constante y completamente insensible a la composición de la solución en estudio. Un electrodo con estas características, se denomina electrodo de referencia.
Un electrodo de referencia debe ser fácil de montar, proporcionar potenciales reproducibles y tener un potencial sin cambios con el paso depequeñas corrientes. Dos electrodos comúnmente utilizados que satisfacen estos requisitos son el Electrodo de Calomel y e Electrodo de Plata-Cloruro de Plata.
Electrodo de Calomel
Las medias celdas de calomel se representan como sigue:
|| Hg2Cl2 (saturado), KCl (xM) | Hg
donde x representa la concentración molar de cloruro de potasio en la solución. La reacción del electrodo está dada por la ecuaciónEl potencial de esta celda varía con la concentración del cloruro x, y esta cantidad debe especificarse al escribir el electrodo. En la tabla siguiente se pueden ver los diferentes nombres de los electrodos de calomel según la concentración de cloruro de potasio, y las expresiones que permiten calcular los potenciales de electrodos para las medias celdas de calomel respecto al electrodoestándar de hidrógeno, a temperaturas t menores de 25°C.

El electrodo saturado de calomel (SCE) es el más utilizado por la facilidad de su preparación. Sin embargo, comparado con los otros dos, posee un coeficiente de temperatura algo mayor. Se pueden obtener en el comercio varios tipos de electrodos de calomel que resultan adecuados; en la Figura semuestra un modelo típico. El cuerpo del electrodoconsiste en un tubo de vidrio de 5 a 15 cm de largo y 0,5 a 1 cm de diámetro. Un tubo interior contiene una pasta de mercurio-cloruro de mercurio (I) conectado a la solución saturada de cloruro de potasio del tubo externo, a través de un pequeño orificio.

Electrodo de referencia de calomel típico
Electrodo de Plata-Cloruro de Plata
Un sistema de electrodos análogo al electrodo de calomel constade un electrodo de plata sumergido en una solución de cloruro de potasio saturada también de cloruro de plata:

|| AgCl (saturado), KCl (xM) | Ag
La media reacción es

Normalmente, este electrodo se prepara con una solución saturada de cloruro de potasio, siendo su potencial a 25°C de +0,197 V respecto al electrodo estándar de hidrógeno.
2.- Potencial de unión líquida
Es la diferencia depotencial que aparece entre dos disoluciones de diferente composición y con distinta movilidad de iones. Se puede hacer una analogía con el fenómeno de la ósmosis.
Por ejemplo, Entre dos disoluciones de HCl 0.1 y 0.01 M separadas por una membrana porosa se produce una difusión de H+ y Cl-. De la disolución más concentrada a la más diluida.
La movilidad del H+ es mayor, por lo que en un lado de lamembrana aparece un exceso de H+, y en el otro de Cl-. La diferencia de potencial entre estas dos acumulaciones de carga es el potencial de unión líquida

Esquema de la formación de un potencial de unión líquida.
Esta diferencia de potencial puede llegar a medir 30-40 mV. Cuando se emplea un puente salino, su magnitud puede minimizarse usando una sal como el KCl, en la que la movilidad de...