Transposiciones moleculares

TRANSPOSICIONES MOLECULARES
Son reacciones en las que átomos o grupos migran dentro de una molécula. El tipo de transposición mas común es aquella en donde el grupo migra desde un átomo a otrodeficiente en electrones; este átomo puede estar cargado o ser eléctricamente neutro.

APTITUD MIGRATRORIA Y TRANSPOSICIÓN PINACOLÍNICA
La transposición pinacolínica es una deshidratación de 1,2 diolestetraalquilados (pinacoles); ésta reacción tiene lugar un desplazamiento de un grupo alquilo que, en lugar de conducir al alqueno más sustituido, produce un compuesto carbonílico, ya sea un aldehídoo una cetona por la pérdida de una molécula de agua en medio ácido.

La desaminación de los aminoalcoholes es una reacción parecida a la pinacolínica; se utiliza HNO₂, el cual forma el ionalcanodiazonio que pierde nitrógeno rápidamente y forma el carbocatión intermediario.

Cuando se lleva a cabo una transposición, ésta puede ocurrir a diferentes velocidades; en una transposición haymovimiento del grupo que migra con sus electrones hacia un centro deficiente en electrones. Por tanto las aptitudes migratorias son mayores para los grupos en los que el átomo que migra es más rico enelectrones.

TRANSPOSICIÓN DE WOLFF
Esta transposición consiste en la formación de cetenas a partir de diazocetonas en presencia de óxido de plata o radiaciones de luz; las cetenas reaccionan con eldisolvente dando como productos ácidos carboxílicos, éster o amida según el disolvente.

TRANSPOSICIÓN DE BAEYER – VILLIGER
En esta transposición una cetona se convierte en éster por reacción conun peroxiácido. La reacción es una oxidación en la que un átomo de oxigeno se inserta entre el carbonilo y el grupo que migra. El mecanismo de esta reacción consiste en el ataque del oxígeno delperoxiácido al carbono carbonilo de aldehídos o cetonas. El producto formado es inestable y se descompone, produciéndose la migración de un grupo alquilo del carbono carbonilo al oxígeno, para dar un...