Unidad 2

Unidad 2
Cálculo de Fugacidad y Representación del Equilibrio para Componentes
Puros
Dos nuevas propiedades termodinámicas, fugacidad y coeficiente de fugacidad para sistemas de sólo un
componente, son presentadas en esta Unidad. Se entregan herramientas para el cálculo de ambas
propiedades, para los tres estados de la materia; sólido, líquido y vapor. Una nueva representación del
equilibrio esanalizada sobre la base de la fugacidad y el coeficiente de fugacidad.

2.1 Fugacidad y Coeficiente de Fugacidad
Se ha mencionado en las unidades previas que la propiedad termodinámica preferentemente empleada
para la representación del equilibrio es la energía libre de Gibbs. Se hace necesario entonces obtener
una expresión de G en términos de las variables del sistema que puedan ser fácilmentemediadas, e.g.,
temperatura, presión.

Considérese un sistema cerrado, homogéneo y de sólo un componente, identificado como componente
i, tal como el presentado en la Figura 2.1.

Figura 2.1 Sistema cerrado conteniendo un fluido puro i, homogéneo.

Se verifica:

 =V
 dP − S dT
dG
i
i
i

Se especifica un valor de temperatura en el sistema, el cual no sufre modificaciones durante el proceso,
demanera de permanecer constante.
 =V
 dP
dG
i
i

(T especificada y constante)

Si el sistema se encuentra en fase gaseosa, y puede ser considerado como un gas ideal (GI), se verifica.
 GI = RT P
V
i

(T constante)

Cálculo de Fugacidad y Representación del Equilibrio para Componentes Puros

 GI = RTd ln P
dG
i

(T constante)

Esta última expresión sólo tiene validez si el sistema se comporta comoun gas ideal. Sin embargo el
objetivo es disponer de herramientas que sean útiles para cualquier condición del fluido, en particular
para gases reales.
Cabe también mencionar que para el sistema considerado en la Figura 2.1, de acuerdo a la regla de las
fases de Gibbs, es necesario especificar dos variables para establecer las condiciones del sistema.
Considérese como variables seleccionadastemperatura y presión. Recuérdese que la condición de ideal
o real de un gas, está en general determinada por el valor de presión.
El objetivo es mantener la simplicidad matemática de la ecuación para el cálculo de G, pero que no se
pierda consistencia física, i.e., pueda ser empleada para gases reales o ideales.
 ≠ RTd ln P REAL
dG
i

(T constante)
*

La solución se encuentra definiendo un parámetrodenominado presión modificada: P , valor
hipotético de presión que el componente i puro ejercería dentro del recipiente cerrado (Figura 2.1), y
verificaría la igualdad en la relación utilizada para la determinación de la energía libre de Gibbs.
 = RTd ln P*
dG
i

(T constante)

La determinación de la presión modificada se realiza empleando la teoría de perturbación, i.e., como
resultado de lamultiplicación del valor de la presión real del sistema (P, considerado como valor
referencial), con el factor de corrección φ .
Factor de Corrección

P∗ = φP

Valor Real de la presión en el sistema

(T constante)

Valor Modificado de la presión
Por simplicidad, G. N. Lewis (USA, 1875-1942) denominó fugacidad ( fi ) a la presión modificada P* .
P∗ = fi = φP
 = RTd ln f
dG
i
i

(T constante)

Pararesolver esta última ecuación diferencial, y calcular valores absolutos de la energía libre de Gibbs,
es necesario disponer de valores de referencia conocidos de la fugacidad.
Si dentro del recipiente de la Figura 2.1 hay un gas ideal.
f i GI = φGI P GI

fi GI = P GI

φGI = 1

(T constante)
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Cálculo de Fugacidad y Representación del Equilibrio para Componentes Puros

Puede entonces establecersecomo el estado de referencia, el gas ideal. En esta condición, el factor de
corrección es igual a la unidad.

Lim
P →0

fi
= φiGI = 1
P

(T constante)

Se establece entonces la definición completa de fugacidad mediante dos ecuaciones:

 = RTd ln f
dG
i
i
Lim
P →0

fi
= φiGI = 1
P

(T constante)
(T constante)

El parámetro de corrección o perturbación ( φi ) es denominado coeficiente de...