Voltamperometria1

Curso de Técnicas
Electroquímicas
(Voltamperometría de
barrido lineal y triangular)
Ignacio González Martínez
Carlos Eduardo Frontana
Vázquez
Víctor Manuel Ugalde Saldívar
1

Voltamperometría de
corriente muestreada

•Repaso de conceptos
•Parámetros de control (perturbación – respuesta)
•Factores que afectan la velocidad del proceso
•Aproximación a la resolución del problema (E
constante)•Perfiles de concentración
•Ecuación de Cottrell y cronocoulombimetría
•Resolución gráfica del problema (E variable,
corriente muestreada)
•Métodos pseudo-estacionarios
•Ejemplos
2

Voltamperometría de
barridos lineales

•Repaso de conceptos
•Programas de perturbación impulsional y lineal
•Aproximación a la resolución del problema (E
variable en control difusional)
•Perfiles de concentración
•Ecuación deRandles-Sevčik
•Parámetros útiles de la técnica
•Barrido cíclico (voltamperometría cíclica)
•Métodos de diagnóstico
•Efectos resistivos y capacitivos
•Ejemplos
3

Voltamperometría de
barridos lineales
•Repaso de conceptos

•Programas de perturbación impulsional y
lineal
•Aproximación a la resolución del problema
(E variable en control difusional)
•Perfiles de concentración
•Ecuación deRandles-Sevčik
•Parámetros útiles de la técnica
•Barrido cíclico (voltamperometría cíclica)
•Métodos de diagnóstico
•Efectos resistivos y capacitivos
•Ejemplos
4

Técnicas en régimen de
difusión no estacionario
C j ( x ) z i F
 ( x )
J j ( x )  D j

D jC j
 C j v( x)
x
RT
x


Transporte de masa siempre gobernado por difusión [v (x) = 0 (sin
convección mecánica), tj  0 (Electrolito soporte enexceso)]



Zonas de diferente tipo de transporte limitante (transferencia de
carga, difusión)

5

Fe2+

Fe3+

E(ENH)

0.771

CFe(III)(x=0)  CFe(III)*

CFe (x, t)

CFe(III) (x=0)  CFe(III)*
CFe(II) (x=0)  0
CFe(II) (x=0)  0

0
Capa de
difusión ()
Volver

J Fe 3 ( x ) 

x

D

C Fe 3 ( x )
j

x

i

nFA6

Programas de
perturbación








Progresión periódica de potencial(“Voltamperometría de corriente
muestreada”)
Variaciones periódicas de potencial
(técnicas impulsionales)
Barridos lineales (Resistencia
variable/generador de señales)
Barridos triangulares
7

Perturbación lineal

V : Velocidad de barrido de potencial (V s-1)
8

Perfiles de concentració

9

Planteamiento del
problema
COx y CRed son funciones del tiempo
y son dependientes entre sí
mediante un modelocinético

C Ox (0, t )
 nF
o 
 f (t ) exp 
( E o  vt  E )
C Red (0, t )
 RT


10

Voltamperometría de
barridos lineales
•Repaso de conceptos
•Programas de perturbación impulsional y lineal
•Aproximación a la resolución del problema (E variable en control
difusional)
•Perfiles de concentración

•Ecuación de Randles-Sevčik
•Parámetros útiles de la técnica
•Barrido cíclico (voltamperometríacíclica)
•Métodos de diagnóstico
•Efectos resistivos y capacitivos
•Ejemplos

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Condiciones de frontera
E (t )  E o  vt
C Ox (0, t )
 t
e S (t )
C Red (0, t )

 nF

 exp 
( E  E o )
 RT

 nF 
 
v
 RT 

Teorema de convolución

C Ox (0, t ) C

*
Ox

t
1
 1/ 2

i
(

)(
t


)
d
1/ 2 
[nFA (DOx ) ] 0

12

Perfiles de concentración
de Ox y Red
1
C Ox (0, t ) C 
1/ 2
(Dox)

t

*
o

C Red (0, t ) 
i ( )
f ( ) 
nFA

1

 f ( )(t   )

 1/ 2

0

d

t

1/ 2

(DRed )

 1/ 2
f
(

)(
t


)
d

0

Ecuaciones generales
de distribución de
concentración
(difusión semiinfinita,
Cx(x,0)=Cx*, Jtotal=Jred+Jox, difusión
lineal)

13

Resolución del problema
t


0

 ( z )dz
1

1/ 2
(t  z )
1  S (t )
 nF 
 nF 
t 
vt



 E o  E 
 RT 
 RT 
zt

g(z)
i (t )
 (z)  *

1/ 2
*
1/ 2
C Ox (DOx )
nFAC Ox (DOx )
Resolver (z) para diferentes condiciones de
potencial impuesto

14

Perfiles de
concentració
n

COx (x, t)

CRed (x, t)
15

Voltamperograma típico
obtenido


1/ 2

 (t ) 

La función alcanza un máximo en  1/2(t)=0.4463
16

Ecuación general
imax
0.4463 
*
1
1/ 2
nFAC Ox ( DOx nF ( RT ) v )
3

imax

1/ 2...