Volumetria

QUÍMICA ANALÍTICA - CAPÍTULO 10
VOLUMETRÍA DE PRECIPITACIÓN
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Introducción
En este curso se han visto numerosos ejemplos de reacciones de precipitación; muchas
sirven para la identificación o separación de iones metálicos y algunas son utilizables en métodos
gravimétricos; pero son muy escasas las reacciones de precipitación aptas para el desarrollo de
métodos volumétricos. Las razonesde esta falencia son dos:
a. Las reacciones usadas en volumetría deben ser rápidas, alcanzando su equilibrio en forma casi
instantánea; de otro modo la titulación se torna excesivamente lenta. Las reacciones de
precipitación suelen completarse lentamente.
b. Las reacciones usadas en volumetría deben ser estequiométricas; para que una reacción de
precipitación sea estequiométrica no debenocurrir fenómenos de coprecipitación en extensión
apreciable. Los hidróxidos y óxidos metálicos recién precipitados suelen adsorber cantidades
variables de iones OH-, S=, HS-,, y es común la precipitación simultánea de óxidos e hidróxidos o
sulfuro y sulfuro ácido. Si no existe confianza acerca de cuantos moles de reactivo reaccionan por
mol de analito, desarrollar un método volumétrico esimposible.
Por estas razones los métodos volumétricos por precipitación son escasos, limitándose al
uso de las reacciones del ión plata con halogenuros y con tiocianato.
2

Cálculo de la curva de titulación de NaCl con AgNO3
Calcularemos la curva teórica de la siguiente titulación:
VCl = 50,00 mL
CCl = 0,1 M
(en el Erlenmeyer)
VAg : variable
CAg = 0,1 M
(en la bureta)

Como durante latitulación la concentración de ambos iones varía a lo largo de varios
órdenes de magnitud, adoptaremos una expresión similar al pH:
pCl = - log [Cl-]
pAg = - log [Ag+]
Del mismo modo que el pH decrece al aumentar la [H+], los valores de pCl y de pAg se hacen menores
al aumentar [Cl-] y [Ag+], respectivamente.
El equilibrio es gobernado por el producto de solubilidad del AgCl:
Kps = [Cl-][Ag+] =1,78 x 10-10
Tomando logaritmos en esta expresión y multiplicando por -1 obtenemos:
- log Kps ≡ pKps = pCl + pAg = 9,75
(1)
donde hemos definido pKps en analogía con pKa.
La curva de titulación es un gráfico de valores calculados de pCl o de pAg en función del
volumen de reactivo (VAg) que se ha adicionado. La titulación pasará por las siguientes etapas:
1) VAg = 0 : solución original deNaCl
2) VAgCAg < VClCCl: precipitado de AgCl en equilibrio con una solución que contiene un exceso de iones
Cl3) VAgCAg = VClCCl : pe, precipitado de AgCl en equilibrio con una solución en la que ambos iones
están a igual concentración (el precipitado es la única fuente para ambos iones).
4) VAgCAg > VClCCl : precipitado de AgCl en equilibrio con una solución que contiene un exceso de
iones Ag+.Debemos calcular pCl o pAg para cada etapa.
1)
VAg = 0
Cuando no se ha adicionado reactivo será [Cl-] = CCl = 0,1 M. En este punto pCl = 1 y, si bien pAg no
está físicamente definido, a los efectos de construir la curva podemos usar la ecuación (1) y hacer pAg
= 9,75 - 1 = 8,75
2)
VAgCAg < VClCCl
En esta región tenemos un precipitado de AgCl en equilibrio con una solución que contiene alexceso
de cloruro. La concentración de cloruro en solución puede considerarse como la suma del exceso más
el aporte de cloruro debido a la solubilidad del AgCl:
[Cl-] = [Cl-]exceso + [Cl-]del precipitado
donde

(2)

Química Analítica – Capítulo 10
[Cl-]exceso = {(VClCCl - VAgCAg) / (VCl + VAg)}

(3)

Además, como por cada mol de AgCl que se disuelve se produce 1 mol de cada ión, ycomo la única
fuente de iones Ag+ a la solución es la disolución del precipitado, será
[Cl-]del precipitado = [Ag+] = Kps / [Cl-]

(4)

donde con [Cl-] volvemos a significar la concentración total de cloruro, dado que es ésta quien regula a
la concentración de plata. Introduciendo (3) y (4) en (2) se obtiene
[Cl-] = {(VClCCl - VAgCAg) / (VCl + VAg)} + Kps / [Cl-]

(5)

Esta es la...