Zimmerman-traxler
Páginas: 5 (1136 palabras)
Publicado: 15 de julio de 2010
En la reacción aldólica descubierta por Charles-Adolphe Wurtz y Aleksandr Porfir'evich Borodin en 1872, se forma un compuesto β-hidroxi carbonílico a partir de dos carbonilos como aldehídos y cetonas. Borofin observó la formación del “aldol” a partir de la catálisis ácida del acetaldehído empleando ácido clorhídrico o cloruro de zinc. La reacción aldólica puede proceder fundamentalmente por dosmecanismo diferentes, en donde los compuestos carbonílicos, como aldehídos y cetonas, se pueden convertir en enolatos o enoles, dependiendo de los catalizadores y condiciones de reacción empleadas. Los enoles y enolatos reaccionan con el compuesto carbonílico para formal el aldol.
Cuando se emplean catalizadores ácidos, el paso inicial del mecanismo de reacción involucra la tautomerización delcompuesto carbonilo para formar el correspondiente enol. El enol formado presenta un carácter nucleofílico en el carbono α, lo que permite atacar el compuesto carbonílico protonado produciendo el aldol. El cual puede deshidratarse para formar un compuesto carbonílico insaturado. Se cree que en este mecanismo la sustancia ácida que participa cumple dos funciones, catalizar la conversión delcompuesto carbonílico a su forma enólica y proporcionar la sustancia carbonílica protonada con la que pueda reaccionar el enol [1].
La tautomerización catalizada por bases favorece la formación del enolato por estabilización del grupo carbonilo. A partir del enolato es posible formar el aldol y el compuesto carbonílico insaturado por la subsecuente deshidratación [1].
El objetivo principal en eldesarrollo de la reacción aldólica fue el control estereoquímico. El resultado estereoquímico de diferentes adiciones aldólicas de enolatos se explica a través de modelos de estados de transición [2]. En las investigaciones realizadas sobre este tipo de reacciones se propusieron varios modelos que buscaban explicar los resultados estereoquímicos obtenidos en los experimentos realizados.
En 1957,Zimmerman y Traxler propusieron un modelo para explicar la selectividad en reacciones de adición aldólicas, las cuales presentan estados de transición de seis miembros en conformación silla. Este modelo se usa para correlacionar la geometría de los enolatos con la estereoquímica de los productos aldólicos. El E-enolato reacciona por el estado de transición (TS) en conformación bote para formar elaldol eritro, mientras que el Z-Enolato reacciona vía el TS en conformación silla formando el mismo diasterómero [3]. Este modelo fue desarrollado inicialmente para explicar el resultado estereoquímico de la reacción de Ivanov (adición de ácidos carboxílicos a aldehídos y cetonas en presencia de iones magnesio). En este modelo se plantea que dependiendo de la esterequímica E o Z de los enolatos,los productos formados tendrían una configuración anti y syn, respectivamente [2].
En la Figura 1, se observan los estados de transición 1 y 2 formados cuando de emplean Z-enolatos, difieren en la posición axial y ecuatorial del sustituyente R1. Por analogía con el análisis conformacional de los ciclohexanos, se espera que el estado de transición 1 posea una menor energía que la alternativadiastereomérica 2. Entonces, la preferencia en la formación del aldol syn está relacionada con el control cinético de la reacción. Cuando se emplea el E-enolato como sustancia de partida en la reacción de adición, también se forman dos estados de transición 3 y 4 en los que el sustituyente R1 se encuentra en posición ecuatorial y axial, respectivamente.
En estos estados de transición propuestos porZimmerman y Traxler, el metal se coordina con los oxígenos del enolato y el compuesto carbonílico. Por medio de esta coordinación, los iones metálicos guían la reacción entre el carbono electrofílico del compuesto carbonílico y el carbono nucleofílico del enolato. Esto ocurre a través de un estado de transición en conformación silla. La formación del enlace C-C en el estado de transición es más...
Cuando se emplean catalizadores ácidos, el paso inicial del mecanismo de reacción involucra la tautomerización delcompuesto carbonilo para formar el correspondiente enol. El enol formado presenta un carácter nucleofílico en el carbono α, lo que permite atacar el compuesto carbonílico protonado produciendo el aldol. El cual puede deshidratarse para formar un compuesto carbonílico insaturado. Se cree que en este mecanismo la sustancia ácida que participa cumple dos funciones, catalizar la conversión delcompuesto carbonílico a su forma enólica y proporcionar la sustancia carbonílica protonada con la que pueda reaccionar el enol [1].
La tautomerización catalizada por bases favorece la formación del enolato por estabilización del grupo carbonilo. A partir del enolato es posible formar el aldol y el compuesto carbonílico insaturado por la subsecuente deshidratación [1].
El objetivo principal en eldesarrollo de la reacción aldólica fue el control estereoquímico. El resultado estereoquímico de diferentes adiciones aldólicas de enolatos se explica a través de modelos de estados de transición [2]. En las investigaciones realizadas sobre este tipo de reacciones se propusieron varios modelos que buscaban explicar los resultados estereoquímicos obtenidos en los experimentos realizados.
En 1957,Zimmerman y Traxler propusieron un modelo para explicar la selectividad en reacciones de adición aldólicas, las cuales presentan estados de transición de seis miembros en conformación silla. Este modelo se usa para correlacionar la geometría de los enolatos con la estereoquímica de los productos aldólicos. El E-enolato reacciona por el estado de transición (TS) en conformación bote para formar elaldol eritro, mientras que el Z-Enolato reacciona vía el TS en conformación silla formando el mismo diasterómero [3]. Este modelo fue desarrollado inicialmente para explicar el resultado estereoquímico de la reacción de Ivanov (adición de ácidos carboxílicos a aldehídos y cetonas en presencia de iones magnesio). En este modelo se plantea que dependiendo de la esterequímica E o Z de los enolatos,los productos formados tendrían una configuración anti y syn, respectivamente [2].
En la Figura 1, se observan los estados de transición 1 y 2 formados cuando de emplean Z-enolatos, difieren en la posición axial y ecuatorial del sustituyente R1. Por analogía con el análisis conformacional de los ciclohexanos, se espera que el estado de transición 1 posea una menor energía que la alternativadiastereomérica 2. Entonces, la preferencia en la formación del aldol syn está relacionada con el control cinético de la reacción. Cuando se emplea el E-enolato como sustancia de partida en la reacción de adición, también se forman dos estados de transición 3 y 4 en los que el sustituyente R1 se encuentra en posición ecuatorial y axial, respectivamente.
En estos estados de transición propuestos porZimmerman y Traxler, el metal se coordina con los oxígenos del enolato y el compuesto carbonílico. Por medio de esta coordinación, los iones metálicos guían la reacción entre el carbono electrofílico del compuesto carbonílico y el carbono nucleofílico del enolato. Esto ocurre a través de un estado de transición en conformación silla. La formación del enlace C-C en el estado de transición es más...
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