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En 1810 se inicia la revolución en Venezuela con los sucesos del 19 de abril. La junta Suprema de Caracas que asume el gobierno asciende a Bolívar al grado de Coronel y le da laresponsabilidad de presidir la misión diplomática destacada a Londres, entra en contacto con Miranda y lo convence para que regrese a Venezuela y participe en la revolución.
Eltercer viaje a Europa, va de diplomático a la Gran Bretaña, como intérprete de una de las primeras embajadas venezolanas. Bolívar le encuentra cierto atractivo a la vida inglesa yalgunos aspectos de los cuales le faltan a América y el sería el encargado de difundirlos como lo son la estabilidad el respeto, dignidad, sensatez y sentido práctico. Estassencillas virtudes le hacen a Bolívar solicitar cuantas veces puede una alianza con la vida británico. El y Fernando del toro encontraron algunas amistades en Paris, se encontró conotros jóvenes criollos americanos como la ecuatorianos Carlos Montujar y Vicente Rocafuerte luego volvió a reunirse con su maestro Simón Rodríguez.
Al comienzo de 1799 viajó aEspaña. En Madrid, bajo la dirección de sus tíos Esteban y Pedro Palacios y el Marqués de Ustariz se entrega a los estudios.
Cuando Bolívar sale de Paris hacia Italia, en campañade su querido maestro Simón Rodríguez y de su amigo y compañero,Fernando Rodríguez del Toro, llevaba ya el propósito a luchar por la libertad de su patria, propósito que reafirmadespués con juramento al llegar a Roma.
Regresó a Venezuela por la ruta de los Estados Unidos. Visitó varias ciudades de la Costa Atlántica, conoció a importantes personajes yllegó a Caracas a fines de 1806. El 19 de Abril de 1810 Bolívar fue enviado a Inglaterra como agente diplomático junto con Luis López Méndez y su antiguo maestro Andrés Bello.