Ariloz

QUÍMICA ORGANICA AVANZADA. TEMA 10

REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE CARBANIONES MEDIANTE COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS

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Química Orgánica Avanzada / Tema 10 / Juan A. Palop

QUÍMICA ORGANICA AVANZADA. TEMA 10

REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE CARBANIONES MEDIANTE COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS
El término ORGANOMETÁLICO comprende todos aquellos compuestos que presentan metales unidos afragmentos orgánicos: metal-alquilo o arilo, alcóxidos, arilóxidos, sales de ácidos, compuestos de coordinación...

Estudiaremos aquí los que presentan enlace C-Metal como potenciales carbaniones para utilizar en la síntesis de nuevos enlaces C-C.
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Característica principal: polaridad del enlace C-Metal y su heterolisis. Fórmulas molecularesdistintas : R-Mg-X, R-Cd-R, R-Cu. Volúmenes en R y en la molécula total variables (también halógeno) lo que influye en la reactividad por razones estéricas. La capacidad de transferencia del carbanión es variable, depende de varios factores y establece la diferencia principal de reactividad entre ellos.
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ORGANOMAGNÉSICOS, MAGNESIANOS OREACTIVOS GRIGNARD
R-Mg-X R = alquilo o arilo; X = I, Br, Cl (estabilizante del metal positivo)

Preparación: Mg (activo) + éter o THF (seco) + halogenuro alquilo o arilo R-Mg-X + H-OH R-H + OH- + X-Mg+

Estructura en disolución: complejo tetracoordinado por R, X y 2 moléculas de disolvente (O: , N:) o asociaciones de dímeros.
Br Mg C6H5 OEt2 C6H5 OEt2 Et2O Mg Br Br Mg OEt2
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C6H5

Mecanismo de acción:
R A Mg B

X R A B MgX

H2O H+

R

A

B

H

La línea de trazos es un enlace si se ha partido de A==B. HO-Mg-X queda como subproducto.

La hidrólisis ácida final de la sal magnésica es una necesidad de todos los procesos con magnesianos que forman intermedios iónicos (a veces se omite aunque se supone).

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REACCIONES:
R-Mg-I + R’-I R-R’

MgBr

+

O CH3 CH2-CH(OH)-CH3

R1-CO-R2 + R3-Mg-X

R1-C(OH)-R2 R3

R’-COOEt + 2 R-MgX

R’-C(OH)-R R
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Carbonatación: R-Mg-Cl + CO2 R-COOMgCl R-COOH

HIDRÓLISIS ÁCIDA

Reacciones con nitrogenados: R’-CH=N-R’’ + R-MgX R’-CN + R-MgXR’-CH(R)-N(MgX)-R’’ R’-C(R)=NMgX R’-C(R)=NH R’-CH(R)-NH-R’’ R’-C(R)=O

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Comportamiento básico (interferencia): R’-COOH + R-MgX R’-COOMgX + RH

INCOMPATIBILIDAD DE GRUPOS CON MAGNESIANOS: -OH (alcohol y fenol) -CΞCH -CO-NH2 -NH2 -COOH -CO-NH-R -NH-SO3H H2O

-SH

¡¡ TAMPOCO PUEDEN ESTAR PRESENTES CARBONOS ELECTRÓFILOS EN LA MOLÉCULA !!
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O

Carbonilos α,β- insaturados

REACCIONES COMPETITIVAS (QUIMIOSELECTIVIDAD)

O R

O R

Controlado por factores estéricos (+ volumen magnesiano)
O OH R

R

H

H

O

H3C
H3C

O
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ORGANOLÍTICOS:
Preparación: 1. Sustitución de halógeno: R-X + 2 Li R-Li + LiX (ausenciaagua, O2 y bajas temperaturas) Para haluros poco reactivos (vinilo, arilo): R-Br + n-Bu-Li R-CΞC-H + R’-Li CH2=CH-OCH3 + n-Bu-Li R-Li + n-Bu-Br R-CΞC-Li + R’-H CH2=C(Li)-OCH3 2. Sustitución de hidrógeno ácido (Metalación):

Nucleófilos más potentes que los magnesianos (Li [1.0] más positivo que Mg [1.2] supone más fácil transferencia del carbanión) y menos afectados por los impedimentos estéricos(sin halógeno más fácil aproximación).
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O H3C CH3 CH3 CH3

NO reacciona con magnesianos SI reacciona con organolíticos

Entra yoduro de fenilmagnesio

H H3C

O

Entra fenillitio

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Reaccionan con el anión carboxilato: R’-COOH + 2 R-Li Alquilación:
CH3CH2CH2CH2-Li...