Aromas

Espectrómetría de Masas

Espectrómetro de Masas

Detector de masas

M + e

M + 2e ión molecular

A + B + C + etc. iones primarios de fragmentación

ión molecular y conjunto de iones de fragmentaci característicos observados en el espectro de masa

• Inicialmente: 2·e·V = mA·v2 • Pero en el tubo deflector: e·r·H = mE·v Igualando obtendremos: • m* = mE2/mA = r2·H2/2V,

• Esdecir aparecerá un ión de una masa aparente:

• m* = mE2/mA

• Cuando se introduce una molécula en la cámara de ionización y se bombardea con una corriente de electrones esta sufre la ionización, es decir pierde un electrón dando lugar a la formación de un iónradical (Ruptura homolítica) A-B → A. + B+ + 2 eA-B → A+ + B . + 2 e-

Con posterioridad ese ión radical puede sufrir procesos defragmentación dando lugar a la formación de iones (cationes), radicales o moléculas neutras: Aunque algunas veces en lugar de fragmentarse da lugar a reagrupamientos o transposiciones, dando lugar a la formación de un nuevo ión radical y la pérdida de una molécula neutra.

• Los mecanismos más favorables vienen determinados por varias fuerzas:
• Las reacciones conducen a productos más estables tantoiónicos como neutros. • Si existe un heteroátomo (N, S, O), los iones se estabilizan a menudo por formación de un “nuevo enlace” con el heteroátomo. • También influyen los factores estéricos. Los productos iónicos más abundantes deben ser los más estables y ello debido a los factores estructurales que los estabilizan, entre ellos

Productos iónicos

• Compartición de electrones con un grupovecino: +CH -¨NH ↔ CH = +NH 2 2 2 2 Efectos de resonancia: +CH -CH =CH 2 2 2 • El efecto inductivo: (+ I ) de los grupos alquilo (hiperconjugación) y (-I) según la serie: Cl > Br, O, S > I >> N La polarizabilidad de los enlaces retransmite a lo largo de los mismos

Productos iónicos

Deslocalización de la carga
Lógicamente, el electrón que se pierde debe ser el que tenga un menor potencialde ionización; así se obtendrán unas estructuras como las que se muestran:

Clases de fragmentaciones
• Podemos considerar que existen tres tipos fundamentales de fragmentaciones del ión molecular dependiendo del número de enlaces que se rompen: • Roturas de un enlace simple (σ): Producen siempre un catión y un radical, se conoce como fragmentación simple:

• Ruptura simultánea de dosenlaces simples: produce normalmente la eliminación de moléculas neutras. En este tipo se engloban también las transposiciones o reagrupamientos a través de estados cíclicos como la retro Diels-Alder y la transposición de McLafferty:

Retro Diels-Alder

Rupturas homolíticas o heterolíticas
Dependiendo del tipo de rotura del enlace la fragmentación simple puede ser homolítica o heterolítica, siendoen ambos casos el resultado de la misma la formación de un radical (que no es detectado en el espectro de masas) y un catión:

• Un caso algo especial es el de las moléculas cíclicas, pues cuando se rompe un enlace del anillo lo que se obtiene es un nuevo ión radical homólogo del ión molecular, pero ahora lineal.

Fragmentos pares
• Dichos iones radicales sufren posteriormente nuevasfragmentaciones y/o transposiciones dando lugar a cationes de masa par o impar respectivamente:

Fragmentos impares

Masas de Iones comunes
Masa del ión 29 30 31 39 41 43 45 46 55 ASIGNACIÓN Etilo (C2H5), formilo (CHO) Nitroso (NO) Metoxilo (CH3O), hidroximetilo (CH2OH) Ciclopropenilo (C3H3) Alilo (CH2CH=CH2) Alilo (CH2CH=CH2) Carboxilo (COOH) Nitro (NO2) Butenilo (C4H7) Masa del ión 56 57 6065 77 91 92 105 127 ASIGNACIÓN C4H8 t-Butilo (C4H9), Propanoilo (CH3CH2CO) Acido acético Ciclopentadienilo (C5H5) Fenilo (C6H5) Bencilo (tropillo, Ph-CH2) Metilenpiridina (azatropilio, C5H5NCH2) Benzoilo (Ph-CO) Iodo

Ejemplos

Ejemplos

Detector de Ionización de llama

Detector de Conductividad electrolítica
• Los componentes mezclados con una reacción de gas que pasa a través...