Contaminacion

PREPARACIÓN Y CICLOPALADACION
DE BASES DE SCHIFF DERIVADAS DEL FERROCENO

Memoria presentada en el Departament de
Química Inorgànica de la Universitat de
Barcelona para aspirar al grado de Doctor en
Química por Ramón Bosque Pueyo.

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REACCIONES DE CICLOPALADACION
DE FERROCENILIMINAS Y
FERROCENILAZINAS

C APITULO 4

REACCIONES DE CICLOPALADACION

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4 .1.- I NTRODUCCIÓNConforme al mecanismo propuesto en el capítulo 2 para los procesos de
ciclopaladación, y pese a que el ferroceno es mucho más reactivo que el benceno frente
a la sustitución electrófila, con lo que tendría que ser mucho más fácil de ciclometalar,
se han descrito muy pocos ejemplos de compuestos ciclopaladados con enlaces a(PdCSp2, ferroceno)' y ligandos tipo feíToceniliminas: de hecho únicamentese ha publicado
la metalación de iminas de fórmula general [(T|5-C5H5)Fe{(T|5-C5H4)-C(H)=N-R'}])
con R'=2,4,6-(CH3)3C6H2 l, C H 2 -C 6 H 5 y C H 2 -CH 2 -C 6 H 5 2 . En consecuencia,
parecía interesante estudiar las reacciones de ciclopaladación de las bases de Schiff
descritas en el capítulo anterior: iminas derivadas de ferrocenilcetonas (laL-lhL, 2aL2fL, 2 1IL-2ÍL), de ferrocenilaminas (3JL-3OL, 4JL-4kiJ, diiminas (5aL, 5dL,
6aL,6bL, 6 ÜL, 7aiJ Y ferrocenilazinas (8pL, 8qL).
En la bibliografía se pueden encontrar varios métodos de síntesis de compuestos
ciclopaladados con ligandos orgánicos que contienen el grupo funcional >C=N-. Los
procedimientos más utilizados pueden englobarse dentro de cinco grandes grupos de
reacciones que se enumeran a continuación:

1.- Métodos desíntesis directa:

Por reacción entre el ligando N-dador y sales de
paladio (II) ( Pd(AcO)2, PdCI2, Na 2 [PdCl 4 ]) 3 ' 4 .

2.- Reacciones de intercambio de ligandos:

Substitución del ligando quelato en el derivado
[Pd{(n5-C5H4)-CH2-N(CH3)2}Fe(ri5-C5H5)}
( u-Cl)] 2 por una amina o imina orgánica, para
obtener metalociclos en los que el paladio se
encuentra unido a un carbono CSp2) fenilo3.- Formación del enlace >C=N- insitu..

•

Este método está especialmente indicado cuando
el reactivo orgánico es en general poco estable o
sensible a la hidrólisis .

4.- Reacciones de adición oxidante,

Mediante el uso de complejos de paladio(O), tales
como Pd(dba)2 o Pd(cod)28.

5.- Reacciones de transmetalación

vía la formación de derivados mercuriados .

88REACCIONES DE CICLOPALADACIÓN

CAPITULO 4

4.2.- CICLOMETALACIÓN DE IMINAS DE FÓRMULA GENERAL:
[ (n5.C 5 H5)Fe{(n5.C 5 H4)-C(R)=N.R'}].
4.2.1. - Iminas derivadas del acetilferroceno:
[(TlS-CsHsiFeiOiS-CsH^-CCCHa^N-R'}]
En esta Memoria se ha empleado un método de síntesis directa (véase página
anterior) similar al descrito por Gaunt y Shaw10 para la ciclometalación delN,N(dimetilaminometil)ferroceno, consistente en la reacción entre el ligando N-dador, en
nuestro caso las iminas [(T^-CsHsíFeKnS-CsH^-CtCHs^N-R'}] (la L -lh L ) y el
Na2[PdCl4], en presencia de acetato de sodio que abstrae el hidrógeno del carbono
sobre el que tiene lugar el ataque electrofílico (esquema 4.2.1.1.)- Si la reacción se
realiza en su ausencia sólo se obtiene el compuesto de coordinación [PdC^LJ11.
Esquema4.2.1.1
ÇH3

R"

ÇH3

C6H5
C6H4-2-CH3
^^jpr

Fe

Na2[PdCI4]/NaAcO ^ ^ 2 ^
M eOH, T amb , 3 h

*-

Fe

/__/
Cl

2

laD
lbD

C6H4-4-CH3
C H 2 -C 6 H 5
CH2-C6H4-2-CH3

1CD
ldD
leD

CH2-C6H4-2-Cl
CH2-CH2-C6H5
I-C10H7

lfD
IgD
lhD

En todos los casos estudiados se ha utilizado metanol como disolvente y la
reacción se ha llevado a cabo a temperatura ambiente(ca. 20-25°C) durante tres horas
y protegiendo el sistema de la luz, puesto que los derivados del ferroceno son en
ocasiones fotosensibles12. Bajo estas condiciones experimentales, sumamente suaves,
,

__

se logra aislar los compuestos dinucleares con ligandos puente cloro: [Pd{(r|5C5H5)Fe[(íi5-C5H3)-C(CH3)=N-R']}(^-Cl)]2, (la D -lh D ); no se han detectado
evidencias de la formación de...