Cuestiop

Espectroscopia UV-Visible 2.5 Transiciones electrónicas en moléculas orgánicas. 2.5.1 Clasificación. Las bandas de absorción en las regiones Ultravioleta y Visible que presentan los compuestos orgánicos se asocian con transiciones electrónicas en la capa de valencia. Los electrones involucrados en dichas transiciones corresponden a aquellos mas débilmente atraídos por el conjunto de núcleosatómicos que componen la molécula y cuyos estados pueden ser descritos a través de orbitales moleculares que se expresan como combinaciones lineales de orbitales atómicos de la capa de valencia. Las transiciones electrónicas a orbitales moleculares más externos dan lugar a las denominadas transiciones Rydberg presentes en el Ultravioleta de Vacío. Por otra parte las transiciones electrónicas queinvolucran a los electrones de las capas internas son muy energéticas y se presentan en la región de los rayos X del espectro electromagnético. Nuestro análisis se reducirá a las transiciones electrónicas en la capa de valencia. A estos efectos resulta conveniente recordar la clasificación convencional de los orbitales moleculares en la capa de valencia de los compuestos orgánicos. Orbitales σ y σ*. Sonorbitales moleculares localizados a lo largo del eje de unión de los átomos. Los orbitales σ generan una densidad electrónica elevada en la región internuclear teniendo un carácter fuertemente enlazante. Los orbitales σ*, como todos los orbitales antienlazantes, presentan un plano nodal perpendicular al eje del enlace en la región internuclear y tienen un acentuado carácter antienlazante.Orbitales π y π*. Estos orbitales se emplean en la descripción de los enlaces múltiples. Las regiones de mayor densidad electrónica correspondiente a los mismos son aquellas colaterales al eje del enlace. El carácter enlazante o antienlazante de estos orbitales es menos acentuado que el de los orbitales σ. Orbitales n. Estos orbitales moleculares tienen un acentuado carácter local y describen pareselectrónicos libres asociados con heteroátomos ( O, S, N, Hal). Energéticamente tienen carácter no-enlazante. En la Figura 2.11 se representan esquemáticamente la distribución energética de los orbitales moleculares antes tratados.

31

Espectroscopia UV-Visible

Figura 2.11 Esquema de OM de la capa de valencia y transiciones electrónicas.

Según el esquema anterior las transiciones electrónicasposibles dentro de la capa de valencia son: 1.- Transiciones οο*. Se presentan en todos los compuestos orgánicos. Son en general de gran energía (UV de vacío) e intensidad. 2.-Transiciones οπ* y πο*. Son posibles solo en compuestos insaturados. Son transiciones de baja intensidad (regiones de definición de los orbitales involucrados diferentes)en el UV lejano. Carecen de interés práctico.3.-Transiciones nο*. Se presentan en compuestos con heteroátomos (O, N, S, Hal), generalmente en la región cercana a los 200 nm. La intensidad es variable dependiendo de la naturaleza del orbital n. 4.- Transiciones ππ*. Presentes solo en compuestos insaturados. En ausencia de conjugación estas transiciones se presentan en UV de vacío. Dan lugar a bandas intensas que `pueden aparecer en UV cercano siestá presente insaturación conjugada. 5.-Transiciones nπ*. Presentes en compuestos insaturados con heteroátomos (grupos carbonilo, nitro, azo, tiocarbonilo). Dan lugar a bandas débiles usualmente en la región UVcercana (baja energía de transición).

32

Espectroscopia UV-Visible 2.5.2 Hidrocarburos saturados. Los hidrocarburos saturados presentan todos sus electrones de la capa de valencia enorbitales σ por lo tanto las únicas transiciones en ellos son las del tipo σσ* que se presentan en el Ultravioleta de vacío. Estos compuestos son transparentes en toda la región Ultravioletacercano y en el visible y son utilizados ampliamente como solventes. 2.5.3 Compuestos con pares electrónicos libres. Los compuestos saturados que contienen heteroátomos tales como oxígeno, nitrógeno, azufre o...