Fischer Tropsch

SÍNTESIS DE FISCHER-TROPSCH

HISTORIA

1902  Formación de metano a partir de CO e H2 (Sabatier y Senderens).
A altas P y con catalizadores de Co  obtención de productos líquidos (BASF).
1923  obtención de productos líquidos con alto contenido de oxigenados utilizando alta P y cat. de Fe alcalinizados (Fischer-Tropsch).
Segunda Guerra Mundial: Alemania necesitaba reemplazar petróleo (queno disponía) por combustibles sintéticos. 1936  cuatro primeras plantas de producción de Fischer-Tropsch en Alemania con una capacidad total de 200,000 t hidroc./año. 1944  nueve plantas en Alemania (700,000 t hidroc./año). El gas de síntesis se producía a partir de coque. Catalizador de Co:ThO2: MgO:Kieselguhr.
El aumento de P (Patm.  15 bar) mejoró marcadamente la vida del catalizador.Después de la 2da. Guerra Mundial:
* Dos firmas alemanas (Ruhrchemie y Lurgi) desarrollaron un reactor de lecho fijo (cat. Fe) para alta producción de ceras (hard wax).
* En USA algunas empresas (Standard Oil, Hydrocarbon Processing Inc. , etc.) desarrollaron un reactor de lecho fluidizado con Kellog Co. para producir gasolina.

REACCIONES INVOLUCRADAS

(2n+1) H2 + n CO  CnH2n+2 + n H2O
(n+1) H2+ 2 n CO  CnH2n+2 + n CO2

2n H2 + n CO  CnH2n + n H2O
n H2 + 2 n CO  CnH2n + n CO2

* Las reacciones para formar HC superiores no se producen en una sola etapa.
* Reacciones intermedias:
CH4 + CO + 2 H2  C2H6 + H2O (G negativa hasta 625 °F)
C2H6 + CO + 2 H2  C3H8 + H2O (G negativa hasta 700 °F)

A > P se favorecen las reacciones  no existe limitación termodinámica para producirhidrocarburos de alto PM.

En la reacción exotérmica de Fischer-Tropsch, se produce una cadena de hidrocarburos del tipo -CH2-

CO + 2H2   →  - CH2 - + H2O
          ΔH = -165 kJ/mol

Relación H2/CO = 2
A < relación, se puede ajustar con la reacción catalítica de Water-Gas Shift (WGS) reaction:

CO + H2O   →  CO2 + H2
          ΔH = -42 kJ/mol

Cuando se usan catalizadores con actividadWGS, se forma adicionalmente H2  se requiere una relación mínima H2/CO ratio = 0.7 y el oxígeno de CO se desprende como CO2.

2CO + H2   →  - CH2 - + CO2
          ΔH = -204 kJ/mol

La reacción produce principalmente hidrocarburos alifáticos de cadena lineal. En menor cantidad, hidrocarburos ramificados, olefinas y alcoholes primarios.
Condiciones típicas de operación: T entre 200 y 350°C y P de15-40 bar.


Tipos de reactores
1. Reactores de Lecho Fijo
* Reactores originales alemanes de 1936.
Eliminación del Hreacción con circulación de agua.
Con este sistema y bajas velocidades de alimentación del gas (100 h-1)  insuficiente remoción de calor de reacción sobrecalentamiento
deposición de C
rotura partículas catalizador

* Mejora: Reactor de tubos concéntricosCatalizador en espacios anulares
H2O: pasa por espacios intertubos y retorna por espacios interiores.

2000 pares de tubos de Di de 21 y 24 mm. L = 4,5 m.
Velocidad espacial baja = 100 h-1.
* Importante mejora: empleo de reciclo del gas.
1250 tubos de 32mm de Di.
Relación de reciclo de 3/1.
Velocidad espacial = 250 h-1.
Flujo turbulento del gas a través del catalizador  >velocidad de intercambio de calor entre catalizador y paredes de tubos.
* Con estas mejoras  desarrollo reactores SASOL (1954).
2050 tubos de Di = 50 mm y L = 12 m.
Velocidad espacial = 500 h-1.
P = 27 atm; T= 493-523 K.
Buena remoción de calor  Reactor casi isotérmico.
Si cae la actividad  T para mantener x.
Tiempo operación: 350 días (lo determina la S).
2. Reactores “Slurry”
SistemaTrifásico: Gas-Líquido-Sólido. SólidoCatalizador.
El sólido (catalizador) está constituido por muy pequeñas partículas ( 100) suspendidas en el líquido.
Las partículas sólidas y el líquido están bien mezcladas (MP).
Reactivos: A(g) B(l)
A(g) + B(l) Productos
Reacción catalizada por un sólido suspendido en el líquido.

A(g)


B (l)
Productos (l)
Burbujas gaseosas...