hexaacuotitanio

Objetivos
· Estudiar y comparar espectros de absorción de iones complejos de configuraciones d1 y d9 y las transiciones electrónicas d-d implicadas.
· Sintetizar complejos formados por vanadio y grupos peroxo (complejos de configuración d0)
Iones de configuración d1
Obtención del espectro de absorción del ion hexacuotitanio (III) entre 350 y 650 nm.
Preparación de una solución del ionhexacuotitanio (III)
El dióxido de titanio es un óxido de color blanco insoluble por lo que, para obtener Ti (III), debió utilizarse el disgregante KHSO4 (sólido de cristales transparentes) que reacciona con el TiO2 para dar un compuesto de Ti (IV) soluble, el TiOSO4, de color blanco. Al calentar en un principio la mezcla, se observa una coloración amarilla intensa, que es el color que toma el TiO2cuando se calienta.
TiO2 (s) + 2 KHSO4 (s) á TiOSO4 (s) + K2SO4 (s) + H2O (g)
El sulfato de titanilo se disuelve en ácido sulfúrico, quedando los cationes TiO2+ en solución, y se filtra para eliminar el TiO2 en suspención que quedó sin reaccionar.
TiOSO4 (s) H2SO4 á TiO2+ (aq) + 2 H+ (aq) + 2 SO4= (aq)
El TiOSO4 no debe disolverse en agua porque hidroliza convirtiéndose nuevamente en dióxido detitanio.
TiO2+ (aq) + H2O (l) D TiO2 (s) + 2 H+ (aq)
El TiO2+ que resulta de la disolución del sulfato de titanilo en ácido sulfúrico, permite la reducción del Ti (IV) a Ti (III). Para efectuar la misma, se agregan granallas de zinc. El Ti (III),que se encuentra como [Ti(H2O)6]3+ en solución, es de color violeta.
TiO2+(aq) + 2 H+ (aq) + e- á Ti3+ (aq) + H2O (l) Eº= 0,1 V
+ Zn2+ (aq) + 2 e- áZnº (s) Eº = - 0,76 V
2 TiO2+ (aq) + 4 H+ (aq) + Znº (s) á 2 Ti3+ (aq) + 2 H2O (l) + Zn2+ (aq) DEº = 0,86 V
Poder reductor y valoración del ion [Ti(H2O)6]3+
a) Reacción con oxígeno
Al insuflar aire en la solución de [Ti(H2O)6]3+, la misma se decolora. Esto se debe a la oxidación del Ti (III) a Ti (IV).
TiO2+ (aq) + 2 H+ (aq) + e- á Ti3+ (aq) + H2O (l) Eº = 0,10 V
+ O2 + 4 H+ + 4 e- á 2 H2OEº = 1,23 V
4 Ti3+ (aq) + 2 H2O (l) + O2 (g) á 4 TiO2+ (aq) + 4 H+ (aq) DEº = 1,13 V
b) Valoración con solución de KMnO4
En el punto de equivalencia, luego de agregados 6 mL de permanganato de potasio, la solución se vuelve incolora. La reacción redox que ocurre es:
8 H+ (aq) + MnO4- (aq) + 5e- á Mn2+ (aq) + 4 H2O (l) Eº = 1,51 V
+ TiO2+ (aq) + 2 H+ (aq) + e- á Ti3+ (aq) + H2O (l) Eº = 0,1 V
5Ti3+ (aq) + H2O (l) + MnO4- (aq)áMn2+ (aq) + 5 TiO2+ (aq) + 2 H+ (aq) DEº = 1,41 V
Volumen de Ti (III)
10 mL
Concentración de la solución de KMnO4
0,01 N
Factor de corrección para la concentración de KMnO4
0,924
Volumen de KMnO4 utilizado
6 mL
Concentración de Ti (III)
0,028 M
Obtención del espectro electrónico del ion [Ti(H2O)6]3+
l (nm)
A
400
0,494
410
0,564
420
0,632
4300,694
440
0,756
450
0,800
460
0,831
470
0,845
480
0,840
490
0,824
500
0,806
510
0,785
520
0,757
530
0,738
540
0,712
550
0,686
560
0,660
570
0,636
580
0,610
590
0,586
600
0,562

El ion Ti (III) conforma el centro del complejo octaédrico [Ti(H2O)6]3+ y por lo tanto, como ion de configuración d1, posee un único electrón en los orbitales d, más precisamente, en elt2g. Este ion absorbe luz en el espectro visible y convierte dicha energía en energía de excitación del electrón, desde un orbital t2g a un orbital eg de mayor energía. Es por ello que la energía asociada a dicha transición, corresponde a la diferencia de energía entre los orbitales t2g y eg, Δ0, consecuencia de los efectos del campo cristalino.
El máximo de absorción, como lo muestra el gráficode absorbancia en función de longitud de onda, se encuentra a los 470 nm. Este valor indica que el complejo debería haber tenido un color más rojizo que violáceo, cosa que no observamos. La posición teórica del máximo para el ion hexaacuotitanio es en realidad 500 nm, que se corresponde con el color violeta observado experimentalmente.
Usando la fórmula E = h c/l, calculamos la energía asociada...