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OBJETIVOS: Determinación de los parámetros moleculares de sistemas sen-cillos a partir de sus espectros de absorción en el IR y cálculo estadístico de funciones termodinámicas de dichos sistemas a partir de sus parámetros mole-culares.



Introducción

Las moléculas en fase gaseosa están libres como para vibrar y rotar si-multáneamente, dando un espectro de IR que implica cambios de ambostipos de energía. El modelo más sencillo de una molécula diatómica vi¬brante es un oscilador armónico para el cual la energía potencial depende cuadráticamente de la variación de la distancia internuclear. Los niveles per¬mitidos de energía para un oscilador armónico, calculados según la mecánica cuántica, son:

Ev = he (1)

donde v esel número cuántico vibracional que tiene valores enteros 0, 1,2,...,
e es la frecuencia vibracional (también notada we) y h la constante de Planck.
El modelo más simple de una molécula diatómica en rotación es el rotor rígido, en el cual los dos átomos de masa m1 y m2 se consideran unidos por una barra rígida y sin peso. Los niveles de energía permitidos para un rotor rígido, calculadossegún la mecánica cuántica, son:

EJ= J(J+1) (2)


donde el número cuántico rotacional J puede tomar valores enteros 0, 1. 2..., Ie es el momento de inercia que está relacionado con la distancia internuclear de equilibrio re del oscilador armónico con la masa reducida = m1rn2/(m1 + m2) mediante la expresión

Ie =  re2(3)

Si se tiene que analizar un sistema en el que vibración y rotación se dan simultáneamente, se deberá comenzar con una combinación simple de las descripciones de los movimientos rotacionales y vibracionales. En una, pri-mera aproximación, Ev,J sería la suma de las expresiones (1) y (2).

Ev,J = he + J(J+1) (4)Una expresión más completa para los niveles de energía (expresados como términos espectroscópicos T, es decir en unidades de número de onda) será:

Tv,J = = e – xe e + Be J (J+1)
- Dc J2 (J+1)2 -e J (J+1) (5)


donde e es el número de onda para la molécula en vibración y

Be =(6)

En la ecuación (5), el primer y el tercer término de la parte derecha son, co¬mo se viera en el párrafo anterior, los correspondientes al oscilador armónico y al rotor rígido respectivamente. La raya sobre las constantes indica uni¬dades de número de onda (cm-1). Be es la constante rotacional para la separación internuclear de equilibrio re dada por eloscilador armónico. El segundo término en (5) toma en cuenta el efecto de anarmonicidad: como el potencial real V(r) de una molécula difiere del potencial armónico, los niveles vibracionales reales no son exactamente los dados por la ecuación (1) y se necesita un término de corrección.
El cuarto término toma en cuenta el estiramiento centrífugo: un enlace químico no es realmente rígido, sino másbien como un resorte firme: en consecuencia, se estira ligeramente cuando la molécula rota. Este efecto es importante para valores grandes de J, puesto que la constanteDc es muy pequeña aunque no despreciable. Sin embargo, nosotros ignoraremos dicho término de aquí en adelante.
El quinto término tiene en cuenta el acoplamiento entre vibración y ro-tación, pues dichos movimientos resultan no serenteramente independientes uno del otro. Este término es el más importante para los niveles que se ha¬llan poblados apreciablemente a temperatura ambiente y que por lo tanto, son capaces de originar las líneas de absorción más intensas.
Si la vibraciones fueran armónicas, la distancia internuclear promedio < r > coincidiría con re para todo v y los parámetros B y D en (5) serían constantes. Sin...