Markonikov

El producto principal de la reacción de adición será el que tenga el intermediario más estable. En consecuencia, el producto principal de la adición del HX (donde X es algún átomo o grupo más electronegativo que el átomo de hidrógeno) a un alqueno tiene el átomo de hidrógeno en la posición menos sustituida y el grupo X en la posición más sustituidas. Es importante notar que, sin embargo, tambiénse formará el carbocatión menos estable, aunque en menor grado, y procederá a formar el producto minoritario con la disposición de átomos en forma opuesta.
Como una mnemotécnica, se puede sumarizar en "el rico se hace más rico y el pobre se hace más pobre": un átomo de carbono rico en sustituyentes ganará más sustituyentes, y el átomo de carbono con más átomos de hidrógeno unidos ganará másátomos de hidrógeno.
Regla de Anti Markovnikov
Cuando el mecanismo seguido por la reacción impide la formación de un intermediario carbocatión, la reacción puede seguir otros mecanismos que también son regioselectivos, pero en contra de las predicciones de la regla de Markovnikov, como la adición radicalaria. Se dice que tales reacciones son anti-Markovnikov, dado que el átomo de halógeno se une alátomo de carbono menos sustituido. Esta reacción es exactamente opuesta a la reacción de Markovnikov en cuanto a sus resultados, y de ahí el nombre. Nuevamente, del mismo modo que con la carga positiva, el radical es más estable cuando está en la posición más sustituida.
El comportamiento anti-Markovnikov se extiende a otras reacciones químicas distintas a las simples adiciones a los alquenos. Unamanifestación anti-Markovnikov se observa en la hidratación del fenilacetileno que, catalizado con oro, produce la acetofenona esperada, pero con un catalizador especial de rutenio4 el otro regioisómero 2-fenilacetaldehído:5

El comportamiento anti-Markovnikov también se puede manifestar en ciertas reacciones de transposición. En una sustitución nucleofílica formal catalizada por cloruro detitanio (IV) en el compuesto 1 enantiopuro en el esquema seguido, se forman los dos productos racémicos 2a y 2b:6

Esta distribución del producto puede ser racionalizada asumiendo que la pérdida del grupo hidroxilo en 1 produce el carbocatión terciario A, que se rearregla al aparentemente menos estable carbocatión secundario B. El cloro puede aproximarse a este centro desde las dos caras,conduciendo a la mezcla observada de isómeros
Sin embargo, tal vez el ejemplo más conocido de adición anti-Markovnikov es la hidroboración.
La hidroboración es una reacción química usada en síntesis orgánica, en la que se produce la adición de borano (BH3) sobre un enlace múltiple carbono-carbono, habitualmente sobre el doble enlace (C=C) de los alquenos dando lugar en este caso a un alquilborano. Lareacción es regioselectiva anti-Markovnikov, ya que el átomo de boro se une al carbono más sustituido, y estereoespecífica, ya que es una adición sin.
RCH=CH2 + BH3 → (RCH2CH2)3B

Punto de ebullición
Puntos de fusión (azul) y de ebullición (rojo) de los primeros 14 n-alcanos, en °C.
Los alcanos experimentan fuerzas intermoleculares de van der Waals y al presentarse mayores fuerzas de este tipoaumenta el punto de ebullición.3
Hay dos agentes determinantes de la magnitud de las fuerzas de van der Waals:
• el número de electrones que rodean a la molécula, que se incrementa con la masa molecular del alcano
• el área superficial de la molécula
Como regla rápida, el punto de ebullición se incrementa entre 20 y 30 °C por cada átomo de carbono agregado a la cadena; esta regla se aplica aotras series homólogas.3
Un alcano de cadena lineal tendrá un mayor punto de ebullición que un alcano de cadena ramificada, debido a la mayor área de la superficie en contacto, con lo que hay mayores fuerzas de van der Waals, entre moléculas adyacentes. Por ejemplo, compárese el isobutano y el n-butano, que hierven a -12 y 0 °C, y el 2,2-dimetilbutano y 2,3-dimetilbutano que hierven a 50 y 58...