Presentacin 2014 15
Páginas: 20 (4904 palabras)
Publicado: 14 de octubre de 2015
COMPUESTOS CARBONÍLICOS
•
•
•
•
•
•
INTRODUCCIÓN
CLASIFICACIÓN
ESTRUCTURA
PROPIEDADES FÍSICAS
REACTIVIDAD
SÍNTESIS
Estructura de Aldehídos y Cetonas
Longitud (A) Energía (Kcal/mol)
+
O
+
_
_
O
O
O
1.23
178
1.34
146
Propiedades Físicas de Compuestos Oxigenados
Momentos
Dipolares (D)
H C H
CH3
H3C
H
H
O
H
1.9
CH3
H3C
O
CH3
1.3
1.7
CH3CH2CH2CH3 CH3OCH2CH3 CH3CH2CHOCH3COCH3 CH3CH2CH2OH CH3COOH
Butano
Metoxietano
Propanal
Acetona
1-propanol
Ácido acético
0
Solubilidad
CH3
2.7
2.9
Pto. Ebull.
Cl
O
O
8
49
56
97
118
Marcada por la posibilidad de formación de enlaces puente de hidrógeno. Solubles
en disolventes hidroxílicos
O
H
H O
H
R O
H
O
Dador y acetor
H
H
R
O
H
R
Aceptor
REACTIVIDAD DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS
R
-
+
1 -
O
HReacción de
1
ADICION NUCLEÓFILA
Reacción con
Nucleófilos
Centro Electrófilo
(deficiente en elect.)
R
H
Reacción con
Electrófilos
Centro Nucleófilo
(rico en electrones)
Reacción de SUSTITUCIÓN
2
ELECTRÓFILA en átomo de C
Reacción con
Electrófilos
Centro Nucleófilo
(acidez de H en C
1 Adición Nucleófila
-
+
O
+
-
+
Nu-H
O H
Nu
2 Sustitución Electrófila
R
R
O
1
O
1
R
H
Hfuerte
_
R
base
R
_
H
+
R
E
O
O
1
1
R
R
H
E
REACTIVIDAD DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS
-Cuando R = -CH=CH-
R
-
+
1 -
O
Transmisión de Deficiencia
Electrónica a C
Reacción de ADICIÓN
NUCLEÓFILA CONJUGADA
-Cuando R = Ar
Influencia de Carbonilo en SA
Reacción de SUSTITUCIÓN
ELECTRÓFILA AROMÁTICA
-Cuando R = H
Transferencia de Hidruro
R
H
H
Reacción de OXIDACIÓN
3Adición Nucleófila Conjugada
O
+
_
+
O
R
O
R
R
O
R
E
E
R
O
O
R
H
O
R
OH
R
O
R
+
E
5 Oxidación
O
R
Grupo Carbonilo desactivante y orientador a "meta"
+
+
H
O
R
O
+
Nu
O H
R
4 Sustitución Electrófila Aromática
O
_
+ Nu
Nu-H
-
E
E
3
5
4
1 Adición Nucleófila
_
-δ
-δ
+δ
Nu-H
+δ
2 Sustitución Electrófila
_
base
E
_
fuerte
3 Adición NucleófilaConjugada
_
_
4 Sustitución Electrófila Aromática
E
5 Oxidación
O
+δ
-δ Nu-H
Grupo Carbonilo desactivante y orientador a "meta"
ADICION NUCLEOFILA EN CARBONILICOS
Medio básico (Nucleófilo cargado)
H+
δ
_
Nu
_
Disol. prot.
H3O+
δ
Disol. aprot.
_
_
_
_
Nu= CN (cianuro), Ph3P-CRR´ (Wittig), R (organometales),
_
(acetiluros)
Catálisis Acida (Nucleófilo no cargado)
-δ
δ H+Deshidratación
+
-H
Nu-H = HO-H (agua)
RO-H (alcoholes)
RRN-H (aminas)
RCOCH2R´ (carbonilos enolizables)
Si Nu es derivado con N
ADICION NUCLEOFILA CON CATALISIS ACIDA
R +
OH
O
R´
+
OH
R
R´
R
Nu-H
R´
H+
R
R
OH
-H+ R´
Nu
OH
NuH
+
R´
Nu-H = HO-H
H2O/H+
R
R
OH
R´
OH
R=R´=H
100% forma hidrato
R=R´=CH3 100% forma carbonílica
O
R´
Nu-H = R´´O-H
R´´OH/H+
R
R
OH
H+
R
+
OH2
R´
OR´´O
OR´´
R´
R´
R
R´
R
+
OR´´
H2O
R
H+
R
OR´´
H2O
R´
OR´´
O + R´´OH
R´
R
OR´´
R´
OR´´
R´´OH
R
-H+
R´
OR´´
R´ + OR´´
H
+
OR´´
ADICION NUCLEOFILA CON CATALISIS ACIDA
Nu-H = GNH-H
R +
NHG
H+
R
R
O
R´
+
OH
G-NH2
R
-H+
OH
R´ + NHG
R´
R
R
H+
OH
NHG
R´
+
OH 2
R´
NG
NHG
R´
R
R
H2O
H
+
NHG
-H+ R´
R´
G-NH2,
R
H+
R
O
NG
H3O+
R´
R´
Nu-H = R1R2N-HH+
R
R
O
R´
+ RRNH
OH
R
OH
-H+
R
R´ + NRR
H
R´
R´
OH
H+
NRR
R
+
OH 2
R
R´
NRR
R´
+
NRR
R
+
R´
NRR
H2O
Sal de Iminio que solo se puede estabilizar si en R´ hay algun H en C
R
H+
O
R´
R´
R
+
OH
R1R2NH
R´
R
R
-H+
OH
+ R
R´
1
N
R H
+
OH
N
R
H+
R1
N
R´
R2
R1
R2
R´
+ R1
N
_ R2
R
R1
N
R´
R2
H2O
2
R
R1
R
+
OH 2
R
-H+
+ R
1
N
R2
N
R´
R2
R´
H Nu-H = HO-NH
O +
H 2N
N
OH
R2
R2
R
Aldoximas
OH
R1
R1
OH
Ac2O
R
N
R
O
H 2N OH
H
H+
H
H
OH
Ac2O
H
OH
Cetoximas
H
OH
R
O
R
calor
R
N
N
H2O
R
H+
N
K2CO3
OAc
N
R
R
H2O
H
+
N
R
K2CO3
OAc
N
NHR
Mecanismo
+
R
OH
H+ R
N
R
OH2
R
N
N R
+
-H2O
R
H2O
R
R
R
N R
H2O +
NHR
N R
-H+
O
HO
R
NR
HO +
Ph
OH
Cl5P
Ph
NHCH3
N
Aplicación
NH2OH...
•
•
•
•
•
•
INTRODUCCIÓN
CLASIFICACIÓN
ESTRUCTURA
PROPIEDADES FÍSICAS
REACTIVIDAD
SÍNTESIS
Estructura de Aldehídos y Cetonas
Longitud (A) Energía (Kcal/mol)
+
O
+
_
_
O
O
O
1.23
178
1.34
146
Propiedades Físicas de Compuestos Oxigenados
Momentos
Dipolares (D)
H C H
CH3
H3C
H
H
O
H
1.9
CH3
H3C
O
CH3
1.3
1.7
CH3CH2CH2CH3 CH3OCH2CH3 CH3CH2CHOCH3COCH3 CH3CH2CH2OH CH3COOH
Butano
Metoxietano
Propanal
Acetona
1-propanol
Ácido acético
0
Solubilidad
CH3
2.7
2.9
Pto. Ebull.
Cl
O
O
8
49
56
97
118
Marcada por la posibilidad de formación de enlaces puente de hidrógeno. Solubles
en disolventes hidroxílicos
O
H
H O
H
R O
H
O
Dador y acetor
H
H
R
O
H
R
Aceptor
REACTIVIDAD DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS
R
-
+
1 -
O
HReacción de
1
ADICION NUCLEÓFILA
Reacción con
Nucleófilos
Centro Electrófilo
(deficiente en elect.)
R
H
Reacción con
Electrófilos
Centro Nucleófilo
(rico en electrones)
Reacción de SUSTITUCIÓN
2
ELECTRÓFILA en átomo de C
Reacción con
Electrófilos
Centro Nucleófilo
(acidez de H en C
1 Adición Nucleófila
-
+
O
+
-
+
Nu-H
O H
Nu
2 Sustitución Electrófila
R
R
O
1
O
1
R
H
Hfuerte
_
R
base
R
_
H
+
R
E
O
O
1
1
R
R
H
E
REACTIVIDAD DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS
-Cuando R = -CH=CH-
R
-
+
1 -
O
Transmisión de Deficiencia
Electrónica a C
Reacción de ADICIÓN
NUCLEÓFILA CONJUGADA
-Cuando R = Ar
Influencia de Carbonilo en SA
Reacción de SUSTITUCIÓN
ELECTRÓFILA AROMÁTICA
-Cuando R = H
Transferencia de Hidruro
R
H
H
Reacción de OXIDACIÓN
3Adición Nucleófila Conjugada
O
+
_
+
O
R
O
R
R
O
R
E
E
R
O
O
R
H
O
R
OH
R
O
R
+
E
5 Oxidación
O
R
Grupo Carbonilo desactivante y orientador a "meta"
+
+
H
O
R
O
+
Nu
O H
R
4 Sustitución Electrófila Aromática
O
_
+ Nu
Nu-H
-
E
E
3
5
4
1 Adición Nucleófila
_
-δ
-δ
+δ
Nu-H
+δ
2 Sustitución Electrófila
_
base
E
_
fuerte
3 Adición NucleófilaConjugada
_
_
4 Sustitución Electrófila Aromática
E
5 Oxidación
O
+δ
-δ Nu-H
Grupo Carbonilo desactivante y orientador a "meta"
ADICION NUCLEOFILA EN CARBONILICOS
Medio básico (Nucleófilo cargado)
H+
δ
_
Nu
_
Disol. prot.
H3O+
δ
Disol. aprot.
_
_
_
_
Nu= CN (cianuro), Ph3P-CRR´ (Wittig), R (organometales),
_
(acetiluros)
Catálisis Acida (Nucleófilo no cargado)
-δ
δ H+Deshidratación
+
-H
Nu-H = HO-H (agua)
RO-H (alcoholes)
RRN-H (aminas)
RCOCH2R´ (carbonilos enolizables)
Si Nu es derivado con N
ADICION NUCLEOFILA CON CATALISIS ACIDA
R +
OH
O
R´
+
OH
R
R´
R
Nu-H
R´
H+
R
R
OH
-H+ R´
Nu
OH
NuH
+
R´
Nu-H = HO-H
H2O/H+
R
R
OH
R´
OH
R=R´=H
100% forma hidrato
R=R´=CH3 100% forma carbonílica
O
R´
Nu-H = R´´O-H
R´´OH/H+
R
R
OH
H+
R
+
OH2
R´
OR´´O
OR´´
R´
R´
R
R´
R
+
OR´´
H2O
R
H+
R
OR´´
H2O
R´
OR´´
O + R´´OH
R´
R
OR´´
R´
OR´´
R´´OH
R
-H+
R´
OR´´
R´ + OR´´
H
+
OR´´
ADICION NUCLEOFILA CON CATALISIS ACIDA
Nu-H = GNH-H
R +
NHG
H+
R
R
O
R´
+
OH
G-NH2
R
-H+
OH
R´ + NHG
R´
R
R
H+
OH
NHG
R´
+
OH 2
R´
NG
NHG
R´
R
R
H2O
H
+
NHG
-H+ R´
R´
G-NH2,
R
H+
R
O
NG
H3O+
R´
R´
Nu-H = R1R2N-HH+
R
R
O
R´
+ RRNH
OH
R
OH
-H+
R
R´ + NRR
H
R´
R´
OH
H+
NRR
R
+
OH 2
R
R´
NRR
R´
+
NRR
R
+
R´
NRR
H2O
Sal de Iminio que solo se puede estabilizar si en R´ hay algun H en C
R
H+
O
R´
R´
R
+
OH
R1R2NH
R´
R
R
-H+
OH
+ R
R´
1
N
R H
+
OH
N
R
H+
R1
N
R´
R2
R1
R2
R´
+ R1
N
_ R2
R
R1
N
R´
R2
H2O
2
R
R1
R
+
OH 2
R
-H+
+ R
1
N
R2
N
R´
R2
R´
H Nu-H = HO-NH
O +
H 2N
N
OH
R2
R2
R
Aldoximas
OH
R1
R1
OH
Ac2O
R
N
R
O
H 2N OH
H
H+
H
H
OH
Ac2O
H
OH
Cetoximas
H
OH
R
O
R
calor
R
N
N
H2O
R
H+
N
K2CO3
OAc
N
R
R
H2O
H
+
N
R
K2CO3
OAc
N
NHR
Mecanismo
+
R
OH
H+ R
N
R
OH2
R
N
N R
+
-H2O
R
H2O
R
R
R
N R
H2O +
NHR
N R
-H+
O
HO
R
NR
HO +
Ph
OH
Cl5P
Ph
NHCH3
N
Aplicación
NH2OH...
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