Principio De Chatalier

Estabilidad de sistemas termodinámicos. Principio de le Chatelier
* Hasta ahora hemos trabajado frecuentemente con la condición de equilibrio dS = 0 a U= constante, o dU = 0 a S =cte. Similarmente mediante otras funciones termodinámicas.

*En este capítulo queremos explorar las consecuencias de exigir que el equilibrio sea estable: d2S < 0, a U =cte o d2U > 0 a S = cte Adelantamos lasprincipales conclusiones, que son:
1) cP ≥ cV > 0

κT ≥ κ S > 0

2) Principio de le Chatelier: Al aplicar cualquier perturbación a un sistema éste reacciona oponiéndose a la perturbación inicial e intentando restaurar el equilibrio.

Estabilidad en Mecánica
Energía potencial U(x) F F
r r

Fr

∆x x0 Sistema estable x

∆x x Sistema inestable Sistema localmente estable o metaestableDesplazamiento producido por medios externos: ∆x (se supone eq. en x0 =0) Fuerza aplicada por el sistema como respuesta a la perturbación exterior Equilibrio: Estabilidad:
Fr = 0 ⇔ dU =0 dx

Fr = −

dU dx

F r ( x < 0) > 0 dF d 2U ⇒ 2 S (U , V , N ) = Si NO PUEDE SER

S (U + ∆U , V , N ) + S (U − ∆U , V , N ) < 2 S (U , V , N )

⎛ ∂2S ⎞ ⎜ ⎜ ∂U 2 ⎟ < 0 ⎟ ⎝ ⎠V , N

Estabilidad globalEstabilidad local

Estabilidad intrínseca de los sistemas termodinámicos. Volumen
Consideremos ahora la pared móvil y adiabática

Si = 2 S (U ,V , N ); S f = S (U , V + ∆V , N ) + S (U ,V − ∆V , N ) > 2 S (U , V , N ) = Si NO PUEDE SER

Si fuera cierto se movería espontáneamente el pistón hacia un lado

S (U , V + ∆V , N ) + S (U , V − ∆V , N ) < 2 S (U , V , N ) = S i

Estabilidad global⎛ ∂2S ⎞ ⎜ ⎜ ∂U 2 ⎟ < 0 ⎟ ⎝ ⎠V , N

Estabilidad local

Ec fundamental subyacente inestable (deducida de la Mecánica Estadística imponiendo sólo la cond. de equilibrio) Sistema en C, D o E se descompone en dos partes en B y F, con distinto valor del parámetro extensivo Xj

Varias variables. Ej. U y V
S(U,V,N) CóNCAVA exige que la matriz "Hessiana":

Sea definida negativa, para lo cual :

⎛∂2S ⎜ 2 ⎜ ∂U 2 ⎜ ∂ S ⎜ ⎝ ∂U∂V

∂2S ∂U∂V ∂2S ∂V 2

⎞ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎠

⎛ ∂2S ⎞ 1 ⎛ ∂T ⎞ 1 ⎛ ∂ (1 / T ) ⎞ ⎜ ⎟ =⎜ < 0 ⇒ cV > 0 ⎟ =− 2⎜ ⎟ =− 2 ⎜ ∂U 2 ⎟ T ⎝ ∂U ⎠V , N T NcV ⎝ ∂U ⎠V , N ⎝ ⎠V , N
Y además:
∂2S ∂U 2 ∂2S ∂U∂V ∂2S 2 2 2 ∂U∂V = ⎛ ∂ S ⎞ ⎛ ∂ S ⎞ − ⎛ ∂ S ⎜ ⎜ ⎟ ⎜ ∂U 2 ⎟ ⎜ ∂V 2 ⎟ ⎟ ⎜ ⎜ ∂2S ⎠V , N ⎝ ∂U∂V ⎝ ⎠V , N ⎝ ∂V 2 ⎞ ⎟ >0 ⎟ ⎠
2

⎛ ∂2S ⎞ ⎜ 2⎟ 0⇒⎜ ⎟ = V > 0; cV > 0 ⎟ ⎝ ∂S ⎠V , N T ⎠V , N ⎛∂2H ⎜ 2 ⎜ ∂P ⎝ ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎟ 0 ⎟ ⎝ ∂P ⎠ S , N ⎠S ,N

Energía libre de Gibbs:
⎛ ∂ 2G ⎞ c ⎛ ∂S ⎞ ⎜ 2 ⎟ < 0 ⇒ −⎜ ⎟ = − P < 0; cP > 0 ⎜ ∂T ⎟ T ⎝ ∂T ⎠ P , N ⎝ ⎠ P, N ⎛ ∂ 2G ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎜ 2 ⎟ 0 ⎜ ∂P ⎟ ⎝ ∂P ⎠T , N ⎝ ⎠T , N
Tvα 2 ⇒ cP ≥ cV > 0 kT

Por otra parte se ha visto que:

cP − cV =

k S cV = ⇒ kT ≥ k S > 0 kT cP

Condiciones de estabilidad para los potenciales termodinámicos
U(S,V,N) esmínimo a S, V dados. U debe ser convexa

⎛ ∂ 2U ⎞ T ⎛ ∂T ⎞ ⎜ 2 ⎟ =⎜ > 0 ⇒ cV > 0 ⎟ = ⎜ ∂S ⎟ ⎝ ⎠V , N ⎝ ∂S ⎠V , N cV

⎛ ∂ 2U ⎜ 2 ⎜ ∂S ⎜ ∂ 2U ⎜ ⎝ ∂S∂V

∂ 2U ∂S∂V ∂ 2U ∂V 2

⎞ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎠

Sea definida positiva

∂ 2U ∂S 2 ∂ 2U ∂S∂V

∂ 2U 2 2 2 ∂S∂V = ⎛ ∂ U ⎞ ⎛ ∂ U ⎞ − ⎛ ∂ U ⎜ ⎜ 2⎟ ⎜ 2⎟ ⎜ ⎜ ∂S ⎟ ⎜ ∂V ⎟ ∂ 2U ⎠V , N ⎝ ∂S∂V ⎠V , N ⎝ ⎝ ∂V 2

⎞ ⎟ >0 ⎟ ⎠

2

⎛ ∂ 2U ⎞ 1 ⎛ ∂P ⎞ ⎜ 2 ⎟ = −⎜>0 ⎟ = ⎜ ∂V ⎟ ⎝ ∂V ⎠V , N Vk S ⎝ ⎠S ,N

Transformaciones de Legendre: Sea X un parámetro extensivo y P su conjugado
∂U [P ] ∂U P≡ ⇔ X =− ∂X ∂X
∂X ∂ 2U [P ] ⎛ ∂ 2U ⎞ ∂ 2U ∂ 2U [P ] =− =⎜ 2 ⎟ ; 2 >0⇒ 0; cV > 0 ⎜ ∂T ⎟ ⎜ ∂T ⎟ T ⎝ ∂T ⎠V , N ⎝ ⎠V , N ⎝ ⎠V , N ⎛ ∂2F ⎞ ⎛ ∂2F ⎞ 1 ⎛ ∂P ⎞ ⎜ 2 ⎟ > 0 ⇒ ⎜ 2 ⎟ = −⎜ > 0; kT > 0 ⎟ = ⎜ ∂V ⎟ ⎜ ∂V ⎟ ∂V ⎠T , N VkT ⎝ ⎝ ⎠T , N ⎝ ⎠T , N

Principio de le Chateliery le Chatelier-Braun: Ejemplo introductorio
Consideremos un sistema que puede intercambiar calor y trabajo con un reservorio Si aumentamos el volumen en ∆V (externamente o por una fluctuación) la presión disminuye. El reservorio actúa moviendo la pared intermedia hacia la derecha hasta restablecer la igualdad de presiones. * Produce una disminución de volumen ∆V i, de signo opuesto a ∆V (=...