Stopped-Flow

Stopped-Flow:
Mecanismos de inyección de flujo
(FIA)

3º Grado Química


1. Introducción:
Para medir la velocidad de cualquier reacción es necesario determinar la
concentración de un reactivo o producto en función del tiempo. Muchas reacciones
químicas importantes tienen tiempos de vida media en el intervalo de 1 a 10-11 s, y
suelen denominarse reacciones rápidas. El término dereacción rápida se aplica en su
sentido más apropiado a las reacciones que no se pueden seguir cinéticamente por
métodos convencionales. No basta con decir que una reacción rápida es aquella con
una constante de velocidad elevada, pues esta constante depende de la temperatura,
si no una reacción rápida es aquella que presenta una energía de activación pequeña.
Cabe decir que por muy rápida que seala reacción, esta depende de las
concentraciones de los reactivos o productos.
Una reacción por lo tanto es aquella cuya vida media es menor de unos pocos
segundos a temperatura ambiente, utilizando concentraciones convencionales (p.e.
0,1 mol/dm3). Los ejemplos de reacciones rápidas pueden ser perfectamente sistemas
biológicos; por ejemplo, las constantes cinéticas para la formación de uncomplejo
entre una enzima y sustrato suelen ser del orden de 106 a 109 dm3 mol-1s-1. En
disolución acuosa, la reacción más rápida conocida es:
H3O+(aq) + OH-(aq)→ 2H2O
La cual presenta k = 1,4 x 1011dm3 mol-1s-1 a 25 ºC. Las reacciones de combinación
de radicales libres en fase gaseosa tienen, con frecuencia, valores de k sobre 1011 dm3
mol-1s-1.

2. Fundamentos de las técnicas FIA
Antes dehablar del método de flujo detenido, tenemos que hablar de las técnicas
FIA (Análisis de Inyección de Flujo) que consiste en flujos no segmentados dentro de
métodos automáticos continuos. En los sistemas continuos, la muestra se incorpora a
un flujo de líquido o gas, donde es sometida a una serie de procesos desde que se
inyecta hasta que se hace llegar al detector. Por otra parte, en losmétodos no
segmentados, la muestra es inyectada directamente en el flujo, sin utilizar burbujas de
aire para la separación. En estos métodos, puede no alcanzarse el equilibrio físico ni
químico en el momento de la detección, y su instrumentación suele ser más sencilla y
barata que en los anteriores.

2.1.

FACTORES FISICOS

Una muestra introducida, con una válvula rotatoria, en un sistema deflujo
presenta un perfil, en el momento de la inserción, como el representado en la figura

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1.a. Si el perfil se mantuviera, por no existir dispersión, la señal producida en el
detector (fiagrama) sería la indicada en la misma figura 1.a.

Figura 1: Perfiles de concentración y señales detectadas.
En realidad, el perfil de la muestra insertada se modifica debido al flujo laminar
y acausa de la difusión. El transporte de materia en los sistemas FIA se produce en
régimen laminar, lo cual origina un perfil parabólico de velocidades (figura 2.a.) ya que
las partículas materiales del fluido que circulan por el centro del tubo lo hacen más
rápidamente que las partículas próximas a las paredes.
El transporte por difusión se debe a la existencia de gradientes de
concentración,pudiéndose distinguir dos tipos: difusión axial (figura2.b.), debida a
gradientes horizontales de concentración, y difusión radial (figura 2.c.), debida a
diferencias de concentración entre puntos situados perpendicularmente a la dirección
del flujo. Mientras que la dispersión axial no es significativa en tubos estrechos, la
radial es siempre importante en cualquier circunstancia.

Figura 2Transporte de fluidos en tubos.
Por otra parte, el perfil de la muestra insertada depende del tiempo
transcurrido desde la inserción. En los primeros momentos predomina el transporte
por convección y el perfil es típicamente parabólico (figura 1.b.). El fiagrama teórico
estaría constituido por un tramo vertical inicial, correspondiente a la salida del
extremo de la parábola y una cola de...