Voltamperometria
Páginas: 6 (1329 palabras)
Publicado: 8 de noviembre de 2015
Voltamperometría
i
E
Con paso de corriente
Con procesos de electrodo
Electrólisis controlada (baja corriente pA-A)
Electrólisis sólo en inmediaciones del electrodo
ET
Experimento base
(voltamperometría normal o DC)
Rampa de potencial
t
I
Información analítica
I = f (E)
ET
+
+
-
+
+
-
+
+
-
+
-
+
ET
ED
seno solución
tD
Reducción
Oxidación
último OO
1er OD
t
G#
GM°1er OD
Mox (interfaz)
último OO
Mox (seno)
e
Mred (interfaz)
Electrodo (-)
GMn+
Coordenada de reacción
Si transferencia e- Energía G#
Mred (seno)
Posible existencia de
Ecelda = Ec – Ea Ej –
i . R =¿?
¿c? ¿ a ?
i .R+ c + a
Celda de 3 electrodos
A
V
ET
EC
I = dQ / dt
E Ref
E electrodo = f (t)
F = q1 . q2 / r2 Migración
F varía
Movimiento de cargas
FT
No
selectivasConvección
Selectiva
FC
Difusión
Selectividad Superposición orbitales
Favorecer difusión, minimizar migración y convección (cte)
Migración
I migración tx
tx = zx . x . Cx / zj . j . Cj
= movilidad ; Z = carga
agregado de electrolito soporte (sostén)
j no electroactivo [ j ] 20 [ x ]
Convección
tx
i migraciónx
R celda
T = cte, sin (o ) agitación cte.
conductor(Ley de Ohm)
I ET
polarización
solución de electrolito
DIFUSIÓN
EET
Leyes de Fick
1ra- Describe flujo de partículas en dirección x cuando C
2da- Describe variación de C con el tiempo cuando C
Solución a 2da. Ley de Fick:
J = dN / dt = A.D.(dC/dx)
x
Electrodo
de área A
(1)
J = flujo de partículas
N = N° partículas que cambia de posición
A = área (del electrodo)
D = coeficiente dedifusión
Describe variación del n° partículas que se mueven (flujo) con el tiempo cuando C
Faraday: 1 mol partículas requiere Q = n.F coulombs para electrooxidarse
o electroreducirse dN partículas requerirán dQ = n.F.dN
i = dQ / d t i = n.F.dN / dt
según (1) dN / dt = A.D.(dC/dx)
I C
I = n.F. A . D.(dC/dx)
Considerando que
en x = C = C
(C en seno de solución = C del analito queno varió)
en x = 0, C = C0 = 0
(es C en interfaz del electrodo donde se electrolizó el analito)
I lim = n.F.A.C .(D/.t)1/2
Ecuación de Cottrell
Ilim
t
Si analito es Mox
Mox + n e
Mred
C = C C0 = C
C0 = 0
i C Mox
C
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
-+
+
+
+
+
+
+
+
+
+ +
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
POLAROGRAFÍAEGM: electrodo de
goteo de Hg°
Hg°
Es buen conductor
A T ambiente es líquido superficie
regular y lisa (reproducible)
Cada gota es un electrodo nuevo
Amplia ventana de potencial
El E límite inferior depende del pH del m/
N2
V
A
H3O+ + e- 1/2 H2 + H2O
-0.8 V
H2O + e- 1/2 H2 + HO-
-2.0 V
El E límite superior:
2 Hg° Hg2+ + 2 e-
ECT
Eref
Hg°
2
ET (EGM)
+ 0.2 V
- 0.1 VVentana de potencial –2.0 a +0.2 V
Aplicaciones analíticas
I lim = n.F.A.C.(D/.t)1/2
Cottrell
área del electrodo (estacionario, planar)
V esfera = 4/3 r3 = (m / ) t
Área esfera = 4 r2
EGM A es variable
m = flujo de Hg° (masa Hg°/ t )
= densidad de Hg° (m / v )
Sustituyendo en Cottrel y agrupando constantes
I lim = 708 . n . C . D1/2 m 2/3 t1/6
I lim C
Ilkovik
En condicionescuasiestáticas ( i)
Información
cuantitativa
Nernst es válida
i = K . Dox1/2. ([Ox] - [Ox]0)
E = E+ (0.059 / n) log [Ox]0 / [Red]0
Cottrel
E = E + (0.059/n) log Dred1/2/Dox1/2 + (0.059/n) log (id - i) / i
E1/2 depende del analito
Información cualitativa
I
Información cuantitativa
Ondas para C crecientes de analito
Testigo
Idt = K. Ct
I lim
Idifusión
Idx = K. Cx
dividiendo m.a.m. ydepejando Cx
Cx = Idx . Ct / Idt
I residual
Curva de calibración
E
E desc
Idx
Agregado de standard
Idx = KCx
Id
Ids = K [(CxVx + CsVs) / VT]
dividiendo m.a.m. y depejando Cx
C1
Cx = Idx Cs Vs / (VT Ids – Vx Idx)
I
C2 C C3 C4 C
x
C3
C2
C3 > C2 > C1
C1
id1
E
E1/2
I
• X más electronegativo que Z
• si nX = nZ [X] < [Z]
E1/2 X
E1/2 Z
E (-)
Titulaciones polarográficas o...
i
E
Con paso de corriente
Con procesos de electrodo
Electrólisis controlada (baja corriente pA-A)
Electrólisis sólo en inmediaciones del electrodo
ET
Experimento base
(voltamperometría normal o DC)
Rampa de potencial
t
I
Información analítica
I = f (E)
ET
+
+
-
+
+
-
+
+
-
+
-
+
ET
ED
seno solución
tD
Reducción
Oxidación
último OO
1er OD
t
G#
GM°1er OD
Mox (interfaz)
último OO
Mox (seno)
e
Mred (interfaz)
Electrodo (-)
GMn+
Coordenada de reacción
Si transferencia e- Energía G#
Mred (seno)
Posible existencia de
Ecelda = Ec – Ea Ej –
i . R =¿?
¿c? ¿ a ?
i .R+ c + a
Celda de 3 electrodos
A
V
ET
EC
I = dQ / dt
E Ref
E electrodo = f (t)
F = q1 . q2 / r2 Migración
F varía
Movimiento de cargas
FT
No
selectivasConvección
Selectiva
FC
Difusión
Selectividad Superposición orbitales
Favorecer difusión, minimizar migración y convección (cte)
Migración
I migración tx
tx = zx . x . Cx / zj . j . Cj
= movilidad ; Z = carga
agregado de electrolito soporte (sostén)
j no electroactivo [ j ] 20 [ x ]
Convección
tx
i migraciónx
R celda
T = cte, sin (o ) agitación cte.
conductor(Ley de Ohm)
I ET
polarización
solución de electrolito
DIFUSIÓN
EET
Leyes de Fick
1ra- Describe flujo de partículas en dirección x cuando C
2da- Describe variación de C con el tiempo cuando C
Solución a 2da. Ley de Fick:
J = dN / dt = A.D.(dC/dx)
x
Electrodo
de área A
(1)
J = flujo de partículas
N = N° partículas que cambia de posición
A = área (del electrodo)
D = coeficiente dedifusión
Describe variación del n° partículas que se mueven (flujo) con el tiempo cuando C
Faraday: 1 mol partículas requiere Q = n.F coulombs para electrooxidarse
o electroreducirse dN partículas requerirán dQ = n.F.dN
i = dQ / d t i = n.F.dN / dt
según (1) dN / dt = A.D.(dC/dx)
I C
I = n.F. A . D.(dC/dx)
Considerando que
en x = C = C
(C en seno de solución = C del analito queno varió)
en x = 0, C = C0 = 0
(es C en interfaz del electrodo donde se electrolizó el analito)
I lim = n.F.A.C .(D/.t)1/2
Ecuación de Cottrell
Ilim
t
Si analito es Mox
Mox + n e
Mred
C = C C0 = C
C0 = 0
i C Mox
C
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
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+
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+
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-+
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+ +
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+
+
+
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+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
POLAROGRAFÍAEGM: electrodo de
goteo de Hg°
Hg°
Es buen conductor
A T ambiente es líquido superficie
regular y lisa (reproducible)
Cada gota es un electrodo nuevo
Amplia ventana de potencial
El E límite inferior depende del pH del m/
N2
V
A
H3O+ + e- 1/2 H2 + H2O
-0.8 V
H2O + e- 1/2 H2 + HO-
-2.0 V
El E límite superior:
2 Hg° Hg2+ + 2 e-
ECT
Eref
Hg°
2
ET (EGM)
+ 0.2 V
- 0.1 VVentana de potencial –2.0 a +0.2 V
Aplicaciones analíticas
I lim = n.F.A.C.(D/.t)1/2
Cottrell
área del electrodo (estacionario, planar)
V esfera = 4/3 r3 = (m / ) t
Área esfera = 4 r2
EGM A es variable
m = flujo de Hg° (masa Hg°/ t )
= densidad de Hg° (m / v )
Sustituyendo en Cottrel y agrupando constantes
I lim = 708 . n . C . D1/2 m 2/3 t1/6
I lim C
Ilkovik
En condicionescuasiestáticas ( i)
Información
cuantitativa
Nernst es válida
i = K . Dox1/2. ([Ox] - [Ox]0)
E = E+ (0.059 / n) log [Ox]0 / [Red]0
Cottrel
E = E + (0.059/n) log Dred1/2/Dox1/2 + (0.059/n) log (id - i) / i
E1/2 depende del analito
Información cualitativa
I
Información cuantitativa
Ondas para C crecientes de analito
Testigo
Idt = K. Ct
I lim
Idifusión
Idx = K. Cx
dividiendo m.a.m. ydepejando Cx
Cx = Idx . Ct / Idt
I residual
Curva de calibración
E
E desc
Idx
Agregado de standard
Idx = KCx
Id
Ids = K [(CxVx + CsVs) / VT]
dividiendo m.a.m. y depejando Cx
C1
Cx = Idx Cs Vs / (VT Ids – Vx Idx)
I
C2 C C3 C4 C
x
C3
C2
C3 > C2 > C1
C1
id1
E
E1/2
I
• X más electronegativo que Z
• si nX = nZ [X] < [Z]
E1/2 X
E1/2 Z
E (-)
Titulaciones polarográficas o...
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