21 entropia1

Sección: 01

HEMAN

BHUYAN

Clase 21

¿Una ecuación para la Segunda Ley de la Termodinámica?
Ciclo realizado por un Gas ideal

P

Q1

P1

Q1 T1
V2 V3
=
⇒
=
V1 V4
Q2 T2

P2
P4

Q1 Q2
Q1 Q2
=
⇒
−
=0
T1
T2
T1 T2
Q2 < 0 ⇒

Q1
T1

Ciclo de Carnot

+

Q2

P3

Q2
V1 V4

=0

T2

∑T = 0
Q

V2

V3

V

Ciclos formados por isotermas y adiabatas sucesivas
equivale a dos
ciclos de Carnot

P

cicloequivalente

V

Aproximación de ciclo arbitrario por ciclos de Carnot

P

V
Aproximación mejora aumentando el número
de ciclos de Carnot

Sumando sobre N ciclos de Carnot
N

∑
i =1

Con N

Qi
=0
Ti

∞

W = cte

y el área ecerrada por el ciclo constante

∫

δQ
=0
T

Nueva variable termodinámica

δQ
dS ≡
T

La segunda ley de la termodinámica conduce frecuentemente a
expresiones que involucrandesigualdades: p. ej.
La eficiencia de una MT irreversible es siempre menor que la
eficiencia de una MT reversible que opera entre los mismos
dos depósitos de energía térmica
Otra desigualdad importante es la Desigualdad de Clausius
(físico Alemán R. J. E. Clausius 1822-1888), postuló que

∫

δQ
T

≤0

para todos los ciclos, reversibles e irreversibles

Para el sistema combinado, δWC = δWrev + δWsys
1ª leyδWC = δQR − dEC

δWC y dEC son el trabajo total y el cambio
en la energía total del sistema combinado
La MT es reversible, así que

⇒ δWC = TR

δQ
T

δQR
TR

=

δQ
T

− dEC

Para un ciclo del sistema y varios ciclos de
la MT,

WC = TR ∫

δQ
T

[Q ∫ dEC = 0]

El cambio neto de energía durante un ciclo es cero

Al parecer, el sistema combinado intercambia calor solamente con un depósito de energíatérmica mientras involucra (produciendo o consumiendo) trabajo WC durante un ciclo. Pero,
sobre la base del enunciado de Kelvin de la Segunda ley, WC no puede ser trabajo producido
por el sistema combinado, por lo tanto no puede ser una cantidad positiva.

entonces

∫

δQ
T

≤0

es la desigualdad de Clausius

Si ninguna irreversibilidad ocurre tanto dentro del sistema como MT
reversible :- ciclocombinado es internamente reversible (puede
invertirse)
 δQ 

∫ 

=0

T int rev

Clausius comprendió en 1865 que él había descubierto una nueva
propiedad termodinámica y decidió nombrarla Entropía.
dS =

δQ
T

2  δQ 

∆S = S 2 − S1 = ∫ 

1
 T  int rev

¿que tipo de propiedad termodinámica?

el sistema pasa por un ciclo --estado 1 a 2 : camino A: reversible
regresa de estado 2 a 1 : caminoB: reversible

δQ

2  δQ

1  δQ 

(1)
+
=
0
=




∫T
∫1  T  ∫2  T 
A
B
el sistema pasa por otro ciclo -- estado 1 a 2 : camino C: reversible

regresa de estado 2 a 1 : camino B: reversible

∫
(1) – (2)

δQ
T

=0=∫

2  δQ

1

1  δQ 


 + ∫2 

 T C
 T B

2  δQ

∫1

(2)
P

2  δQ



=




∫
1
 T A
 T C

δQ No depende del proceso
T depende solo estados inicial yfinal
para cualquier trayectoria es constante

2

A
B

C

1

V

Principio de aumento de Entropía
La entropía es una variable de estado y depende de los estados
inicial y final ∆S = S estado final − S estado inicial = ∫ f δQ
i

2  δQ 

∆S = S 2 − S1 = ∫ 

1
T

int rev

T

int reversible

 δQ 
o dS = 

T

int rev

Consideremos un ciclo compuesto por dos procesos entre los estados a
y b,uno irreversible (1 → 2) y otro reversible (2 → 1),
δQ 2 δQ 1 δQ 
Desigualdad de Clausius ∫
2 δQ
2  δQ 

∫1

δQ
T

∫

≤0

−∫ 
≤0

1
T
 T int rev
2  δQ 

∫1 

2 δQ

≥∫

T int rev 1 T

T

=∫

1

+∫ 

2
T
 T int rev
2 δQ

∫1

2  δQ 

≤∫ 

1
T
 T int rev

S 2 − S1 ≥ ∫

2 δQ

1

T

dS ≥

δQ
T

En forma diferencial

dS ≥

δQ
T

Igualdad: proceso
internamente reversibleDesigualdad: proceso
irreversible

El cambio de entropía en un sistema cerrado durante un proceso
irreversible es mayor que la integral de δQ/T evaluada para ese
proceso
2 δQ
S 2 − S1 ≥ ∫

1

T

∆S sis = S 2 − S1 = ∫

2 δQ

1

+ S gen

T
Sgen es la entropía generada en el sistema durante el proceso y es una
cantidad positiva siempre y no es una propiedad del sistema sino que
depende del proceso.

∆S =...