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La viscosidad de los gases a bajas presiones se puede estimar a través de técnicas basadas en la teoría del sonido, pero no hay base de comparación teórica para los líquidos. Ciertamente la viscosidad de los líquidos es muy diferente a la viscosidad de los gases; esto es, son mucho más grandes, y estás decrecen rápidamente al aumentar la temperatura. El fenómenode viscosidad de gases de bajas presiones se debe principalmente a la transferencia de momento por colisiones individuales moviéndose al azar entre capas con diferentes velocidades. Una transferencia de momento similar puede existir en los líquidos, aunque es usualmente eclipsado por la interacción de los campos de fuerza entre las moléculas líquidas empaquetadas.
En general, las teoríaspredominantes sobre la viscosidad de los líquidos se pueden dividir arbitrariamente en aquellas en aquellas que basadas en líquidos con comportamiento de gases y aquellos basados en líquidos con comportamiento de sólidos. En la primera, el líquido es considerado ordenado en un rango corto y desordenado en un rango largo.
En el segundo tipo de teoría, el líquido se asume que existe como una rejillaregular, transferencia de momento resultante de las moléculas vibrando dentro de la estructura de la rejilla, moviendo hacia dentro de agujeros cercanos, o una combinación de estos dos eventos. Las rejillas escogidas han variado bastante de cúbicas a tipos parecidos a túneles paralelos. En una teoría bien conocida, el movimiento desde un sitio de la rejilla a un agujero se ha considerado análogo a lareacción química activada.
Ninguna teoría, hasta ahora, se reduce a una forma sencilla que permita calcular la viscosidad de los líquidos con anticipación, y se deben usar técnicas empíricas. Estas técnicas no entran en conflicto con la teoría: ellas simplemente permiten que algunas constantes teóricas desconocidas o incalculables sean aproximadas empíricamente a partir de la estructura o algunaotra propiedad física.
Variación de la Viscosidad con la Temperatura.
La viscosidad disminuye muy rápidamente a medida que se incrementa la temperatura. Han sido varios los especialistas que han estudiado este comportamiento. Algunas de las fórmulas empíricas y métodos para encontrar la temperatura de distintos fluidos se presentan a continuación.
Ecuación de Eyring
Donde:
[µ]Viscosidad
[N] Número de Avogrado
[h] Constante de Planck
[
] Volumen molar
[Tb] Temperatura normal de ebullición
[T] Temperatura
Ecuación de van Velzen
Donde
[µ] Viscosidad
[visb] Constante particular de cada líquido
[visto] Constante particular de cada líquido
Derivación de la ecuación de Eyring
La única característica importante añadida por Eyring, Polanyi y Evans fue la noción deque los complejos activados están en cuasi-equilibrio con los reactivos. La velocidad es por tanto directamente proporcional a la concentración de esos complejos multiplicado por la frecuencia (kBT/h) con la que se convierten en productos.
Suposición del Cuasi-Equilibrio7 Hay que resaltar que el cuasi-equilibrio es diferente del equilibrio químico clásico pero puede describirse usando eltratamiento termodinámico. Consideremos la reacción inferior
donde se ha alcanzado el equilibrio entre todas las especies del sistema incluyendo los complejos activados, [AB]‡ . Usando la mecánica estadística, la concentración de [AB]‡ puede calcularse en términos de la concentración de A y B.
La teoría del estado de transición postula que aun cuando los reactivos y productos no estén en equilibrioentre sí, los complejos activados están en cuasi-equilibrio con los reactivos.
Como se ilustra en la Figura 2, para cualquier instante de tiempo, habrá algo de complejo activado, y algunas de esas partículas eran moléculas de reactivo un instante antes, las cuales serán notadas [ABl]‡ (ya que se están moviendo de izquierda a derecha). El resto de ellas eran moléculas de...
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