apunte_010_eos1_040515

APUNTE 01: ECUACIONES DE ESTADO Y
CORRELACIONES DE Ps
´
TERMODINAMICA
DEL EQUILIBRIO ENTRE FASES.
Christian Bouchot
05 – 2015

1.

Ecuaciones de estado c´
ubicas

Las ecuaciones van der Waals, PR y RK se basan sobre la teor´ıa de Van der Waals (1910),
y se pueden formular de la siguiente manera:
P =

RT
a
−
v − b (v − b r1 ) (v − b r2 )

donde (r1 ) y (r2 ) son constantes num´ericas que proveenuna estructura conveniente para
generalizar la forma matem´
atica de la ecuaci´
on a varias formas gen´ericas como son la EdE de
Peng Robinson (PR), Redlich Kwong (RK) y van der Waals (vdW).
Dependiendo de c´
omo se maneja el par´
ametro (a), que usualmente es una funci´on de T ,
se encuentran o la versi´
on original de van der Waals o la de Redlich Kwong, y se tiene
tambi´en un acceso muy sencilloa modificaciones de estas ecuaciones como: RKS (Redlich
Kwong Soave), MRKS (RKS modificada), PRSV (Peng Robinson – Stryjek Vera) etc´etera.
Los valores de r1 y r2 son:
PR
RK
vdW

EdE
Peng Robinson
Redlich Kwong
Van der Waals

r1 √
−1 − 2
0
0

r2 √
−1 + 2
−1
0

Los par´
ametros de una EdE , es decir a y b se pueden definir en t´erminos de estados
correspondientes con 3 par´
ametros: TC latemperatura cr´ıtica, PC la presi´on cr´ıtica y ω, el
factor ac´entrico de Pitzer, definido como:
ω = −1 − log10 (Ps /PC )(T /T C=0,7)
Frecuentemente ω est´
a tabulado para un fluido dado. Para un estudio sobre la correlaci´
on
de los factores ac´entricos para hidrocarburos, ver:
http://pubs.acs.org/cgi-bin/article.cgi/iecred/1996/35/i07/pdf/ie9505423.pdf
(Articulo de acceso libre a partir de un maquinacon IP del IPN.)
1

Con esos datos y las restricciones sobre la pendiente y la curvatura de la curva isot´ermica
P(v) a la temperatura cr´ıtica (es decir la pendiente de la isoterma es = 0 as´ı como la segunda
derivada (curvatura) – es decir hay un punto de inflexi´on de la isoterma cr´ıtica en el plano
P–v), se pueden relacionar los par´
ametro a y b con TC , PC y ω, para las ecuaciones c´ubicas
de dos par´
ametros.
T2
a = Ωa R2 C α(T )
PC
TC
b = Ωb R
PC
donde aparecen un juego de constantes num´ericas que son la firma de una EdE dada:
Ωa = 0,4572350 Ωb = 0,0777960 para P R,
Ωa = 0,4274802 Ωb = 0,0866403 para RKS,
Ωa = 27/64

Ωb = 1/8

para vdW.

α(T ) es la llamada dependencia en temperatura de a y est´
a definida dependiendo de la
versi´
on de la EdE que se desea emplear. Por ejemplo,para van der Waals:
α(T ) = 1,0
Para RK:

1
α(T ) = √
Tr

Para PR y RKS en sus versiones originales:
α(T ) = (1,0 + k (1,0 − Tr0,5 ))2
En estas expresiones Tr = T /TC es la temperatura reducida. El parametro k para RKS
(versi´
on 1979) es:
k = 0,48508 + 1,55171 ω − 0,15613 ω 2
Para MRKS (ver: Sandarusi et al., Compilation of Parameters for a Polar Fluid Soave-RedlichKwong Equation of State, Ind.Eng. Chem. Process Des. Dev.,1986, 957-963.):
α(T ) = 1,0 + (1,0 − Tr )(m + n/Tr )
donde (m) y (n) son par´
ametros emp´ıricos determinados, en el articulo citado, para 286 fluidos
org´
anicos e inorg´
anicos. Para la EdE de PR k est´
a definido en la versi´
on original por:
k = 0,37464 + 1,54226 ω − 0,26992 ω 2
Una modificaci´
on importante, debida a Stryjek y Vera, (Stryjek, Vera; An ImprovedPeng
-Robinson Equation of State for pure Components and for Mixtures. Can. J. Chem. Eng.,
1986, 64, 323-333), establece:
k = k0 + k1 (1 + Tr0,5 )(0,7 − Tr )
con
k0 = 0,378893 + 1,4897153 ω − 0,17131848 ω 2 + 0,0196554 ω 3
2

Cuadro 1: Tabla reproducida de : Modeling Vapor-Liquid Equilibria - Cubic EoS and Their
Mixing Rules, H. Orbey and S.L. Sandler, Cambridge University Press, 1998.
COMPONENTEACETONA
BENZENO
CO2
CICLO HEXANO
ETANOL
METANO
METANOL
METIL ACETATO
n-BUTANOL
n-DECANO
n-HEPTANO
n-HEXANO
n-PENTANO
PROPANO
2-PROPANOL
AGUA

TC / K
508.10
562.16
304.21
553.64
513.92
190.55
512.58
506.85
562.98
617.50
540.10
507.30
469.70
369.82
508.40
647.29

PC / bar
46.96
48.98
73.82
40.75
61.48
45.95
80.96
46.91
44.13
21.03
27.36
30.12
33.69
42.50
47.64
220.90

ω
0.30667
0.20929
0.22500...