bachiller

Criterio de Equilibrio Químico y
Cinética Química en Sólidos. Aplicación
a la Concentración de Defectos
Cristalinos al Equilibrio.
(ASO)
1.

Criterio de Equilibrio Químico.

Consideremos un sólido, de
composición dada, que está al equilibrio de
temperatura y presión, y donde los campos
externos
son
despreciables.
Bajo
condiciones dadas de composición, presión
y temperatura, elequilibrio químico
dependerá de factores que tienden a
desordenar y a ordenar las unidades básicas
de la microestructura, los átomos.
Así:
A mayor valor del parámetro
temperatura, T, mayor será el nivel de
desorden atómico.
La energía térmica es caótica; los
átomos de un sólido vibran en torno
a sus posiciones de equilibrio.
(Supongamos que se está a una
temperatura suficientemente altaacomo para que un aumento de
temperatura no afecte la frecuencia
de vibración, pero sí aumente en
promedio la amplitud de las
vibraciones. Para que se dé lo
anterior, para los materiales de
enlace fuerte, considerar que se está
a temperaturas superiores a la
ambiente).
Los enlaces tienden a ordenar a los
átomos, según el orden correspondiente al
pertinente tipo de enlace.
Al estarordenados los átomos, por
la vía de satisfacer al máximo los
enlaces, la entalpía H del sistema
tiende a bajar. (H se puede medir
como calor). La entalpía es una
energía y una función de estado.
El Segundo Principio de la
Termodinámica
establece
que,
al
evolucionar espontáneamente, un sistema
tiende a maximizar su desorden.
Esto significa que la entropía S del
sistema tiende a subir;también
podemos decir que (–S) tiende a
bajar.

Los tres anteriores factores deben
compatibilizarse para llegar a la
situación de equilibrio.
En Física, para todo sistema existe
una función de energía apropiada cuyo
mínimo corresponde al equilibrio. Para el
caso del equilibrio químico, la energía libre
de Gibbs, G, es la función de estado que
engloba todos los compromisos expuestos:
G=H-TS
Así, al equilibrio químico, un
sistema, tiende a evolucionar de modo de
minimizar su energía G.
De manera que el criterio de
equilibrio para sistemas químicos, a
composición, temperatura y presión dadas,
es G mínimo.
(Nótese que el análisis anterior NO
considera el tiempo).
En la Fig. 1 se ilustran los
conceptos de equilibrio estable, metaestable
e inestable, que se definen enrelación con
la función G.

Figura 1. Estados de equilibrio a)
metaestable, b) inestable y c) estable, en un
gráfico energía libre de Gibbs versus una
variable que caracteriza el avance del
proceso. Los estados de equilibrio estable y
metaestable(s) corres-ponden a mínimos de
la función G. El estado de equilibrio estable
es el mínimo absoluto.

2.

Cinética Química en Sólidos

Paraque un sistema material
evolucione, sus átomos deben moverse.
Ahora bien, la difusión atómica es un
proceso térmica-mente activado: las
vibraciones térmicas de los átomos de la red
pueden permitir superar la barrera de
energía entre el equilibrio metaestable al
equilibrio estable. La altura de dicha
barrera, ΔG*, depende de la intensidad del
enlace. La probabilidad p de superar la
barreraestá dada por las estadísticas de
Boltzmann: p= exp(–ΔG*/RT), donde R es
la constante de los gases.
Mientras más intenso sea el enlace,
mayor será la barrera ΔG*. En tanto que
mientras mayor sea T, mayor será la
probabilidad de superar esa barrera.
Si T fuese suficientemente baja, (a
lo cual se asocia una energía cinética kT
también baja, donde k es la constante de
Boltzmann) se podríallegar a no superar
nunca la barrera, y el sistema no sería capaz
de llegar al equilibrio estable. Por el
contrario, a T suficientemente elevada, el
sistema evolucionará muy rápido hacia el
pozo correspondiente al equilibrio estable.
De esta manera, T influye sobre la cinética
(velocidad, tiempo) para alcanzar al
equilibrio. Equilibrio y cinética químicos
son conceptos distintos, aunque...