Bencenos y derivados

Química Orgánica
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Tema 9. El benceno y derivados

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Tema 9. Benceno. La estructura del benceno. Orbitales moleculares del benceno. Generalización de la aromaticidad: regla de Hückel. Sistemas de anillos condensados. Compuestos heterocíclicos aromáticos. El mecanismo de la sustitución electrófila aromática: halogenación, nitración, sulfonación. El efecto orientador de lossustituyentes en las reacciones SEAr. Reacción de alquilación de Friedel-Crafts. Acilación de Friedel-Crafts. Reacciones de las sales de diazonio aromáticas. Reacciones de sustitución nucleofílica aromática. El mecanismo del bencino. Hidrogenación de anillos aromáticos. La reducción de Birch. Reacciones de la cadena lateral en los derivados del benceno. Benceno. El benceno se aisló por primeravez en 1825 por Michael Faraday por condensación de una mezcla aceitosa obtenida del gas del alumbrado. La fórmula empírica del nuevo compuesto era CH. La síntesis de este compuesto se consiguió en 1834 por Eilhard Mistscherlich al calentar ácido benzoico, aislado de la goma de benjuí, en presencia de cal. En inglés benjuí es benzoin y como el nuevo compuesto derivaba de la goma de benjuí, que esuna resina balsámica obtenida de varias especies de styrax, una especie vegetal que se encuentra en la India, al nuevo compuesto se le denominó en inglés benzene. En la última parte del siglo XIX se descubrieron muchos otros compuestos que parecían estar relacionados con el benceno pues tenían bajas relaciones hidrógeno/carbono y aromas agradables y por eso a este grupo de compuestos se les denominóhidrocarburos aromáticos. El término aromático se aplica en la actualidad a una serie de compuestos cuya estabilidad y reactividad es semejante a la del benceno, independientemente de su olor. La estructura del benceno. La pimera estructura para el benceno fue propuesta por el químico alemán Friedrich August Kekulé von Stradonitz (1829-1896) en 1865 y consistía en una mezcla en equilibrio de dosciclohexatrienos, formados con enlaces sencillos y dobles alternados. En la estructura de Kekulé los enlaces sencillos serían más largos (1.47 Å) que los enlaces dobles (1.33 Å). Cuando se desarrollaron los métodos físicos de determinación estructural y se pudo medir la distancia de enlace C-C del benceno se encontró que todas las distancias eran iguales y median 1.39 Å, que es un promedio entrela distancia de un enlace doble (1.33 Å) y un enlace simple (1.47 Å).
Estuctura del hipotético 1,3,5-ciclohexatrieno 1.33A H
o

Estructura real del benceno H H H H H
o

H C C C

1.47A H C C H H H C C

o

H C C C H C H

H H

H

C H

enlaces idénticos (1.39A)

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Tema 9. El benceno y derivados

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Aparte de las características físicasdel benceno, que no resultan explicadas por las estructuras de 1,3,5-ciclohexatrieno, existen una serie de propiedades químicas del benceno que tampoco resultan explicadas por las estructuras de enlaces dobles alternados que propuso Kekulé. Por ejemplo, el benceno no reacciona con halógenos (X2, X=Cl, Br, I) o con haluros de hidrógeno (HX, X=Cl, Br, I) como lo haría un compuesto poliénico (ver tema6). La hidrogenación del benceno es mucho más lenta que la de los alquenos y requiere condiciones muy drásticas: alta presión de hidrógeno y empleo de catalizadores muy activos. El benceno es, en comparación con los alquenos y los polienos, un compuesto más estable y la estructura del 1,3,5-ciclohexatrieno no puede explicar esta estabilidad adicional. La remarcable estabilidad del benceno se puedeexplicar si se admite la deslocalización de la densidad electrónica asociada a los orbitales p. Las estructuras resonantes se diferencian en la distribución de la densidad electrónica pero no en la posición relativa de los átomos que las integran. En realidad el benceno es un híbrido de resonancia cuyos enlaces π están deslocalizados, con un orden de enlace de aproximadamente 1 ½ entre los...