Ecuaciones de estado

Ingeniería Química - Univ. Valladolid

Tema 2 :

Tema 2 - Ecuaciones de Estado

Ecuaciones de Estado

• Ecuación de estado de los Gases Ideales.
• Factor de compresibilidad y correlaciones.
• Ecuaciones Cúbicas:
• Evolución de la EOS de van der Waals:
• Compuestos puros.
• Funciones alfa y factor acéntrico.

• Otras ecuaciones de estado:

• Densidades de líquidos *.

• Ecuacióndel Virial.

• PSAT de substancias polares *.

• BWR (Benedict-Webb-Rubin) *.

• SRK (Soave-Redlich-Kwong).
• PR (Peng-Robinson).

• Lee-Kesler *.
• Reglas de mezcla:

• PRSV y t-PR (Péneloux) *.

• Reglas clásicas.

• Funciones alfa (I) y (II) *.

• Parámetros de interacción binaria.
• Reglas EoS-GEX *.
• Aplicabilidad de las EoS:

* En el tema adicional 2b

• Adecuaciónde EoS.
• Regiones críticas *.

Termodinámica Aplicada – 2005/06

p.1

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Tema 2 - Ecuaciones de Estado

GAS IDEAL
• Solo describe el comportamiento V , no L ni L+V : una sola raiz en V (P = RT/V)
• Más empleada, y con mejores resultados de lo que puede parecer para:
• Condiciones ambiente
• Puros y mezclas
• Ligeros: Aire, N2, O2, H2, He, CO2(error< 1%)
Ecuación del virial sin términos
de interacción molecular

Boyle
+
Gay-Lussac

pV = RT
Factor de compresibilidad Z=1

Comportamiento de gas real con P ≈ 0

• Precisión:
• Hasta algunos bar; más precisa cuanto más lejos de la linea de saturación.
• Agua

error < 0.1 %

P. Crítico

Termodinámica Aplicada – 2005/06

P 1)
•Desviaciones máximas cerca del Punto CríticoTermodinámica Aplicada – 2005/06

p.4

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Tema 2 - Ecuaciones de Estado

CORRELACIONES GENERALIZADAS PARA Z (1)

Z=

pV
RT

→ V =Z

RT
= ZV id
p

• Pitzer; Nelson y Obert; Lydersen
• Para fluidos simples.

Termodinámica Aplicada – 2005/06

p.5

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Tema 2 - Ecuaciones de Estado

ECUACIONESCÚBICAS
• Ecuaciones cúbicas en el volumen [P=f(T,V,V2,V3) o Z=f(T,V,V2,V3)] :
• Las mas simples que pueden representar {L+V}.
• 3 raices del V para cada (P,T) :
• Dos raices significativas en la zona de dos fases.
• Una sola raiz significativa en las zonas monofásicas.
• No excesivamente costosas numéricamente.
• Suficientemente precisas para el diseño (algunas).
P
• van der Waals (1873)Raices líquido y vapor

• SRK (Soave-Redlich-Kwong , 1949, 1972)
• PR (Peng-Robinson , 1976)
• Múltiples derivaciones

Raiz no significativa
V
Termodinámica Aplicada – 2005/06

p.6

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Tema 2 - Ecuaciones de Estado

ECUACIÓN DE VAN DER WAALS

(1873, Nobel de Física en 1910)
Parámetro de atracción molecular

• Modificación G.I.
a ⎞
⎛
⎜ p+ 2 ⎟ ( V − b ) = RT
V ⎠
⎝

• Formas polinómicas:
⎡
RT ⎤ 2 ⎡ a ⎤
ab
V 3 − ⎢b +
⎥ V + ⎢ p⎥ V − p = 0
p ⎦
⎣ ⎦
⎣
⎡ ap ⎤
abp 2
⎡ bp
⎤
Z3 − ⎢
+ 1⎥ Z 2 + ⎢
Z−
=0
(RT )2 ⎥
(RT )3
⎣ RT
⎦
⎣
⎦

Parámetro de repulsión
o covolumen

⎡ T > TC → 1 raiz real, 2 imag (gas)
⎢
⎢ T < TC → P ↓ 1 raiz real (l ó v), 2 imag
⎢
P ↑ 3 raices reales (l + v)
⎣

• Parámetros: en el puntocrítico, inflexión horizontal:
⎛ ∂2p ⎞
⎛ ∂p ⎞
⎟ =0
=⎜
⎟
⎜
2 ⎟
⎜
⎝ ∂V ⎠TC ⎝ ∂V ⎠TC

• Forma reducida:

→

⎛
3 ⎞
⎜ pr + 2 ⎟ (3 Vr − 1) = 8 Tr
⎜
Vr ⎟
⎠
⎝

⎡
27 R 2TC2
2
⎢ a = 3 pCVC =
64 pC
⎢
⎢
⎛
⎞
V
RTC
8 pCVC
⎜R =
⎢b = C =
≠ RG .I . ⎟
⎜
⎟
3
8 pC
3TC
⎢
⎝
⎠
⎣

• Validez: - moderadamente bien gases no polares y mal cerca de saturación.
- soloaproximadamente {L+V} → mal presión de saturación (eq. entre fases).
- mal cerca del P.C.→ Zc:[vdW:0’375, HF:0’12, H2O:0’229, HC∼0’27, G.Nobles:0’286-0’311]
Termodinámica Aplicada – 2005/06

p.7

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Tema 2 - Ecuaciones de Estado

PRESIÓN DE VAPOR O DE SATURACIÓN
• Mediante una ecuación de estado (van der Waals)
P

3 raices

Una raiz real

f Liq = f...